Понятие об энтропии. 
Энтропия как критерий направленности и равновесия процессов в изолированных системах

В середине XIX века Р. Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического процесса равно приведённой теплоте. Эта величина называется энтропией и обозначается символом S (изменение энтропии? S) .

Изменение энтропии (?S) в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода:

?S= S₂? S₁. (2.5).

Наиболее просто? S определяется для обратимых изотермических процессов. Здесь изменение энтропии равно тепловому эффекту процесса, делённому на абсолютную температуру:

.(2.6).

Для элементарного процесса:

=. (2.7).

Энтропию S обычно выражается в Дж/моль•К, кал/моль•К; (последнюю размерность сокращённо часто называют энтропийной единицей, э.е.).

Энтропия — это функция состояния, так как ее изменение удовлетворяет двум условиям:

1) ,.

2). В круговом процессе ее значение равно нулю.

Энтропия — экстенсивное термодинамическое свойство, которое суммируется:

(2.8).

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Однако физический смысл энтропии и теплоемкости различен:

• 1) Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимое для нагревания вещества на один градус.
• 2) Энтропия характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к одному градусу.

В общем случае при Т = const.

. (2.9).

где знак «равно» относится к равновесному процессу, знак «больше» (>)? к неравновесному процессу. Данное неравенство Клаузиуса — аналитическое выражение второго закона термодинамики через энтропию, отражает невозможность самопроизвольного переноса теплоты от холодного тела к горячему.

Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики имеет вид:

dU+ pdV TdS или dU TdS? pdV. (2.10).

Для любой термодинамической системы, при данных условиях её существования, всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем таким критерием служит энтропия S.

Второй закон термодинамики постулирует, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Это не означает, что осуществление процессов в обратном направлении невозможно, но такие (обратные) процессы не могут совершаться самопроизвольно и для их проведения требуется затрата работы извне. Мы можем переводить теплоту от одного тела к другому и в том случае, если эти тела обладают вначале одинаковой температурой. Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды может в определённых условиях происходить самопроизвольно, и осуществление этой реакции даёт возможность получать соответствующее количество работы. Но, затрачивая работу, можно осуществить и обратную реакцию — разложение воды Н₂О на водород Н₂ и кислород О₂? например, путём электролиза.

Второй закон термодинамики постулирует, что при самопроизвольном протекании процесса в изолированной системе её энтропия возрастает. В этом случае внутренняя энергия и объем сохраняются постоянными, нет теплообмена с окружающей средой (дQ=0). Тогда соотношение.

. (2.11).

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока энтропия не достигнет максимально возможного значения при данных условиях, а система придет в равновесное состояние. При протекании равновесного процесса S изолированной системы — величина постоянная.

Необратимыми в термодинамическом смысле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде.

В любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатные процессы) энтропия S системы сохраняет постоянное значение (?S=0) если в системе совершаются только обратимые процессы, и возрастает (?S>0) при всяком необратимом процессе. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии.