Оксикислоты. 
Органическая химия в 2 ч. Часть 2

Оксикислоты содержат в молекуле две функциональные группы: карбоксильную и оксигруппу. В молекуле может быть несколько таких групп, которые в стандартных условиях среды не взаимодействуют между собой с выделением воды, а лишь образуют внутримолекулярную водородную связь, если только геометрические параметры молекулы допускают сближениеСООНиОН-групп. Оксикислоты, производные от алканов и циклоалканов, ненасыщенных углеводородов, с одной стороны, и от аренов, с другой, существенно отличаются по свойствам и будут рассмотрены отдельно.

Неароматические оксикислоты

Важнейшими из неароматических оксикислот можно считать оксиуксусную (гликолевую) кислоту НОСН₂СООН, а-оксипропионовую (молочную) СН₃СНСООН, глицериновую СН₂ОН—СНОНСООН, тартроновую (оксимало;

(^Н новую) НООС-СНОН-СООН, лимонную НООС—СН—СОН — СН —СООН, СООН аскорбиновую кислоту (витамин С) HOCH, CH (OH)CH (OH)(j?=(p—СООН, ОН ОН яблочную (оксиянтарную) НООС—СН (ОН)СН₂—СООН, винную (диоксиянгарную) кислоту НООС—СН (ОН)—СН (ОН)-СООН.

Оксикислоты могут быть получены общими способами введения одной функциональной группы при наличии другой. Так, например, можно ввести гидроксильную группу в галогенокислоты, кислоты с тс-связями в апьдегидои кетокислоты:

синтез Реформатского.

гидратация ненасыщенных кислот.

Можно, наоборот, ввести в гликоли (или многоатомные спирты) карбоксильную группу в результате их мягкого частичного окисления (Н₂0₂, разбавленная HNO3 и др.) или окисления альдолей:

Многие из оксикислот получают специфическими методами или же извлекают из растительных и животных продуктов. Так, молочная кислота образуется в результате молочно-кислого брожения и содержится в скисшем молоке, квашеной капусте, соленых огурцах. Молочно-кислому брожению подвергаются сахара: виноградный, тростниковый, молочный и др. Молочная кислота (густая бесцветная жидкость) препятствует развитию гнилостных бактерий. Биотехнология этой кислоты, нашедшей широкое использование, состоит в сбраживании сахаров чистыми культурами бактерий Bacillus delbruckii.

Рицинолевая кислота (октадецен-9-ол-12-овая кислота).

извлекается из касторового масла (семяна клещевины). Касторовое масло используется в медицине, а также в производстве масляных лаков, нитролаков, искусственных смол и во многих других отраслях.

Яблочная кислота содержится в рябине, терновнике, ревене, махорке, виноградном соке. Участвует в жировом и углеводном обмене живых организмов. Выделяют из плодов рябины.

D (+)-bинная кислота в виде кислой калиевой соли, плохо растворимой в воде, выпадает в осадок из виноградных вин. Кислота образует бесцветные кристаллы с t_m = 170 °C, хорошо растворяется в воде и спирте. Используется в приготовлении печатных красок в полиграфической промышленности, в пищевой промышленности. Ее смешанная капиевонатриевая соль известна в качестве сегнетовой соли К⁺ООС — (ОН)СН—СН (ОН)—COO'Na*.

Лимонная кислота содержится в лимоне (до 8%), в стеблях махорки (до 7,5), в листьях хлопчатника, в еловой хвое и др. Из этих объектов растительного происхождения она и получается.

Лимонная кислота очень важна для живых организмов, она принимает участие в обмене веществ, а именно, в различных превращениях дии трикарбоновых кислот (биологический «цикл лимонной кислоты»). Она широко применяется в быту, медицине, различных отраслях промышленности.

Из циклических оксикислот важное значение имеет ауксин А:

Ауксин, А — ростовое вещество растений, образующееся в молодых побегах. Это — бесцветные кристаллы с t_M = 196 °C, растворимые в спиртах и весьма слабо в воде, эфире и бензоле. Выделяется из кукурузных початков и содержится в кукурузном масле. Интенсивный рост растений, особенно теневой их части, обусловлен наличием этой оксикислоты.

В оксикислотах обе функциональные группыОН иСООН сохраняют в общих чертах свои свойства. Однако в ряде случаев наблюдается их сильное взаимное влияние. Если ОН-группа находится в a-положении кСООН, то кислотные свойства усиливаются.

Первой особенностью оксикислот является их более ярко выраженные кислотные свойства. Если уксусная и пропионовая кислоты имеют константы кислотной диссоциации в воде 1,8* 10^-5 и 1,3*10^-5, то гликолевая, молочная и Р-оксипропноновая имеют ?_я = 1510~⁵, 14-КГ⁵, и 3*10″ ⁵ соответственно.

Видно, что а-электронный -/-эффект ОН-группы несколько меньше, чем у ClВторой особенностью оксикислот является отношение к нагреванию. При этом в зависимости от удаленности ОН-группы от карбоксила кислоты они ведут себя по-разному. Так, Р-оксикислоты отщепляют воду и образуется 71-связь. а-Оксикислоты дегидратируются межмолекулярно и из двух молекул получаются циклические сложные диэфиры — лактиды, а уоксикислоты образуют внутримолекулярные циклические сложные эфиры — лактоны:

Лактоны и лактиды обладают всеми свойствами сложных эфиров. В них реализуются устойчивые пятиили шестичленные циклы. Косвенным путем удается получить лактоны с четырехчленным циклом:

Известны макроциклические сложные эфиры с размерами цикла от С_п и больше.

Третьей особенностью оксикислот является их повышенная способность к образованию комплексных соединений хелатного типа.