Fe-цеолитные катализаторы селективного каталитического восстановления NOx аммиаком
Оксиды азота (NO, N02, N20, обозначаемые как N0X) являются в настоящее время одними из наиболее опасных для окружающей среды загрязняющих агентов. Известно, для организма человека оксиды азота примерно в 10 раз опаснее СО, а при учете вторичных превращений — в 40 раз. NOx образуются при сгорании ископаемого топлива на многих промышленных предприятиях, включая тепловые электростанции, а также при… Читать ещё >
Содержание
- Глава 1. Литературный обзор
- 1. 1. Методы очистки выхлопных газов от оксидов азота
- 1. 2. Представления о механизме восстановления NOx на оксидных катализаторах
- 1. 3. Представления о механизме восстановления NOx на катализаторах Fe-ZSM-5 и Fe-Beta
- 1. 4. Методы приготовления цеолитных катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta
- 1. 5. Строение активных центров катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta
- 1. 6. Стабильность работы катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком
- 1. 7. Модифицирование цеолитных Fe-содержащих катализаторов вторым металлом
- Глава 2. Экспериментальная часть
- 2. 1. Синтез катализаторов Fe-Beta. «
- 2. 2. Лабораторный синтез цеолитов Beta с ультрамалым содержанием Fe
- 2. 3. Исследование каталитических свойств образцов
- 2. 4. Методики проведения физико-химических исследований
- Глава 3. Обсуяедение результатов
- 3. 1. Определение активной формы Fe в катализаторах Fe-Beta в реакции СКВ NOx аммиаком
- 3. 2. Исследование строения и локализации активных центров катализаторов Fe-Beta в СКВ NOx
- 3. 3. Модификация катализаторов Fe-Beta добавкой Си
- Выводы
- Список литературы
Fe-цеолитные катализаторы селективного каталитического восстановления NOx аммиаком (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Оксиды азота (NO, N02, N20, обозначаемые как N0X) являются в настоящее время одними из наиболее опасных для окружающей среды загрязняющих агентов. Известно, для организма человека оксиды азота примерно в 10 раз опаснее СО, а при учете вторичных превращений — в 40 раз. NOx образуются при сгорании ископаемого топлива на многих промышленных предприятиях, включая тепловые электростанции, а также при работе двигателей внутреннего сгорания. Острота проблемы возрастает с тем, что NOx является одним из основных опасных компонентов выхлопных газов дизельных двигателей, что связано с тем, что эти двигатели работают в режиме «обеднённой» смеси, т. е. при значительном избытке кислорода. В то же время, доля дизельного автотранспорта постоянно растёт, что напрямую связано с его более высокой экономичностью и позволяет существенно снизить выбросы СОг в атмосферу. Для очистки выхлопных газов автотранспорта с дизельными двигателями, а также отходящих газов промышленных предприятий от NOx в настоящее время применяют селективное каталитическое восстановление NOx (СКВ NOx) аммиаком или мочевиной на ванадий-оксидных катализаторах V-W-TIO2. Ванадий токсичен для человека и представляет серьезную угрозу для окружающей среды, в результате чего катализаторы, содержащие V2O5, не допускается использовать в автомобильных каталитических нейтрализаторах. Поэтому в настоящее время ведётся активный поиск альтернативных катализаторов СКВ NOx, не содержащих ванадий.
Каталитические системы, содержащие Fe на цеолитном носителе (например, Fe-ZSM-5 и Fe-Beta), привлекают внимание исследователей благодаря высокой активности в реакции СКВ NOx. Одними из наиболее перспективных катализаторов являются Fe-Beta, активность которых сравнима с активностью коммерческих катализаторов на основе V2O5. Однако к настоящему моменту эти системы изучены в недостаточной степени. Остается невыясненным механизм реакции селективного.
Введение
каталитического восстановления оксидов азота на Fe-содержащих цеолитах, а также структура активных центров, катализирующих СКВ NOx. Выяснение этих вопросов является актуальной задачей для создания коммерческих каталитических систем на основе Fe-цеолитов, целенаправленного совершенствования их активности, селективности и стабильности каталитического действия.
Целью работы являлось установление природы активных центров в катализаторах Fe-Beta СКВ NOx аммиаком и изучение влияния состава катализатора и параметров цеолитного носителя на его удельную и общую каталитическую активность в СКВ NOx аммиаком. Была также поставлена цель изучить возможность промотирования Fe-содержащих цеолитов добавкой второго элемента, например Си, для улучшения характеристик катализатора.
На защиту выносятся:
1. Результаты исследования структуры активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta с использованием методов ЭПР, УФ, ТПДКН3.
2. Результаты исследования локализации активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta при помощи блокирования катионных позиций вторым металлом.
3. Результаты исследования влияния катионов второго металла (Са2+ и Си2+) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов.
ВЫВОДЫ.
1. С использованием методов ЭПР, УФ, ТПД->Щз проведено комплексное исследование каталитической системы Fe-Beta селективного каталитического восстановления NOx аммиаком. На основании сопоставления каталитических данных и результатов физико-химических методов исследования установлено, что активными центрами катализатора Fe-Beta в процессе селективного каталитического восстановления NOx аммиаком являются тетраэдрически-координированные изолированные катионы Fe3+.
2. Предложенные катализаторы Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком превосходят по активности промышленные ванадийсодержащие катализаторы V-W-Ti02. Удельная каталитическая активность (УКА) катионов Fe3+ в катализаторах Fe-Beta при 225 °C составляет 3.5−10″ 3 с" 1.
3. Установлено, что в решётке цеолита Beta лишь часть катионных позиций является «активной» в отношении СКВ NOx аммиаком. Катионы Fe3+, активные в СКВ NOx аммиаком, локализованы в позициях типа «(3». Катионы в «активных» катионных позициях цеолита обладают высокой координирующей способностью, что и определяет их каталитическую активность.
4. Показано, что удельная активность центров Fe в «активных» позициях цеолита практически не зависит от соотношения SIO2/AI2O3, количества кислотных центров цеолита и размера кристаллитов цеолита.
5. Впервые детально исследовано влияние катионов второго элемента (Са sjl и Си) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов. Показано, что двухвалентные катионы способны вытеснять Fe3+ из «активных» катионных позиций цеолита Beta, и тем самым снижать активность катализаторов СКВ NOx при высоких температурах.
6. Дополнительное введение Си в катализатор Fe-Beta позволяет существенно увеличить низкотемпературную активность цеолитных катализаторов СКВ NOx. При этом возможно замещение части катионов Fe3+ на катионы Си2+, происходящее в результате гидротермальной обработки.
БЛАГОДАРНОСТИ.
Автор выражает благодарность коллективам лабораторий № 35 и 14 ИОХ РАН за постоянное внимание к работе, помощь и ценные советы.
Автор также благодарит фирму Haldor Topsoe A/S за предоставленную стипендию.
Список литературы
- М. Wojchiechowska, S. Lomnicki / Nitrogen oxides removal by catalytic methods // Clean Products and Processes, 1 (1999), p.237
- J. Kaspar, P. Fornasiero and N. Hickey / Automotive catalytic converters: current status and some perspectives // Catal. Today, 77 (2003), p. 419
- R.M. Heck, R.J. Farrauto / Catalytic Air Pollution Control: Commercial Technology // N.Y., Van Nostrand Reinhold, 1995, 416 p., ISBN: 471 436 240
- O.B. Крылов / Гетерогенный катализ // M., Академкнига, 2004 г., 679 стр.- ISBN 594 628−141−0
- V.I. Parvulescu, P. Grange and B. Delmon / Catalytic removal of NO // Catal. Today, 46 (1998), p. 233
- R. Burch, J.P. Breen and F.C. Meunier / A review of the selective reduction of NOx with hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolitic oxide and platinum group metal catalysts // Appl. Cat. B, 39 (2002) 4, p. 283
- L.S. Glebov, A.G. Zakirova, V.F. Tret’yakov, T.N. Burdeinaya, and G.S. Akopova / State of the Art of Research in Catalytic Conversion of NO* into N2 // Petroleum Chemistry 42, (2002) 3, p. 143
- Brandenberger, S., O. Krocher, A. Tissler- R. Althoff / The State of the Art in Selective Catalytic Reduction of NOx by Ammonia Using Metal-Exchanged Zeolite Catalysts. // Catalysis Reviews-Science and Engineering 50 (2008) 4, p. 492
- Gabrielsson, P.L.T. / Urea-SCR in Automotive Applications. // Top. Catal 28 (2004) 1, p. Ill
- M. Shelef / Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants // Chem. Rev., 95 (1995), p. 209
- Чоркендорф, И., Наймантсведрайт, X. / Современный катализ и химическая кинетика // перевод с англ. В. И. Ролдугина. Долгопрудный: Интеллект, 2010. — 500 стр., ISBN 978−5-91 559−044−0
- S. Roy and A. Baiker / NOx Storage-Reduction Catalysis: From Mechanism and Materials Properties to Storage-Reduction Performance. // Chem. Rev. 109 (2009) 9, p. 4054
- W.S. Epling, L.E. Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, J.E. Parks II / Overview of the fundamental reactions and degradation mechanisms of NOx storage/reduction catalysts. // Catalysis Reviews Science and Engineering 46 (2004) 2, p. 163
- Bowker, M. / Automotive catalysis studied by surface science. // Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 10, p. 2204
- C.M. Nam, B.M. Gibbs / Application of the thermal DeNOx process to diesel engine DeNOx: an experimental and kinetic modelling study // Fuel, 81 (2002) 10, p. 1359
- Y. Nakanishi, J. dugk Gong, Y. Yoshihara, and K. Nishiwaki / Application of a New Selective Noncatalytic NO Reduction System to Diesel Exhaust // JSME International Journal, series B, 46 (2003), № 1, p. 131
- A.Yu. Stakheev, C. W. Lee, S. J. Park and P. J. Chong / Selective catalytic reduction of NO with propane over CoZSM-5 containing alkaline earth cations // Appl. Cat. B, 9 (1996), p. 65
- J.A. Sullivan and O. Keane / The role of Bronstead acidity in poisoning the SCR-urea reaction over FeZSM-5 catalysts II Appl. Cat. B, 61 (2005), p. 244
- T. Johannessen, H. Schmidt, A.M. Frey and C.H. Christensen / Improved Automotive NOx Aftertreatment System: Metal Ammine Complexes as NH3 Source for SCR Using Fe-Containing Zeolite Catalysts. // Catal. Lett. 128 (2009) 1−2, p. 94
- K. Rahkamaa-Tolonen, T. Maunula, M. Lomma, M. Huuhtanen and R.L. Keiski / The effect of NO2 on the activity of fresh and aged zeolite catalysts in the NH3-SCR reaction //
- Cat. Today, 100 (2005), p. 217
- J.P. Bodanese and M. Santos / Numerical Simulation of the Kinetics of the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 // Braz. Journ. ofPhys., 34 (2004), 2, p. 425
- H.-Y. Chen, Q. Sun, B. Wen, Y.-H. Yeom, E. Weitz and W.M.H. Sachtler / Reduction over zeolite-based catalysts of nitrogen oxides in emissions containing excess oxygen: Unraveling the reaction mechanism // Cat. Today, 96 (2004), p. 1
- T. Valdes-Solis, G. Marban, and A.B. Fuertes / Kinetics and Mechanism of Low-Temperature SCR of NOx with NH3 over Vanadium Oxide Supported on Carbon-Ceramic Cellular Monoliths II Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004), p. 2349
- B. Roduit, A. Wokaun, and A. Baiker / Global Kinetic Modeling of Reactions Occurring during Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 over Vanadia/Titania-Based Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 37 (1998), p. 4577
- F. Gilardoni, J. Weber, and A. Baiker / Mechanism of the Vanadium Oxide-Catalyzed Selective Reduction of NO by NH3. A Quantum Chemical Modeling IIJ Phys. Chem. A, 101 (1997), p. 6069
- K. Jug, T. Homann, and T. Bredow / Reaction Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 and 02 to N2 and H20II J. Phys. Chem. A, 108 (2004), p. 2966
- G. Ramis, L. Yi and G. Busca / Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NOx and the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study // Cat. Today, 28 (1996), p. 373
- M. Wallin, C.-J. Karlsson, M. Skoglundh and A. Palmqvist / Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite H-ZSM-5: influence of transient ammonia supply // J. Catal., 218 (2003), p. 354
- L. Xu, R.W. McCabe and R.H. Hammerle / NOx self-inhibition in selective catalytic reduction with urea (ammonia) over a Cu-zeolite catalyst in diesel exhaust. // Appl. Cat. B, 39 (2002), p. 51
- M. Farber and S.P. Harris / Kinetics of ammonia-nitric oxide reactions on vanadium oxide catalysts II J. Phys. Chem, 88, (1984), p. 680
- M. Gehring, K. Hoyermann, H. Schacke, and J. Wolfram, Symp. (Int.) Combust. Proc. J, 14, 1972, p. 99,(1973)1.