Fe-цеолитные катализаторы селективного каталитического восстановления NOx аммиаком

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Содержание

Глава 1. Литературный обзор
- 1. 1. Методы очистки выхлопных газов от оксидов азота
- 1. 2. Представления о механизме восстановления NOx на оксидных катализаторах
- 1. 3. Представления о механизме восстановления NOx на катализаторах Fe-ZSM-5 и Fe-Beta
- 1. 4. Методы приготовления цеолитных катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta
- 1. 5. Строение активных центров катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta
- 1. 6. Стабильность работы катализаторов Fe-ZSM-5 и Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком
- 1. 7. Модифицирование цеолитных Fe-содержащих катализаторов вторым металлом
Глава 2. Экспериментальная часть
- 2. 1. Синтез катализаторов Fe-Beta. «
- 2. 2. Лабораторный синтез цеолитов Beta с ультрамалым содержанием Fe
- 2. 3. Исследование каталитических свойств образцов
- 2. 4. Методики проведения физико-химических исследований
Глава 3. Обсуяедение результатов
- 3. 1. Определение активной формы Fe в катализаторах Fe-Beta в реакции СКВ NOx аммиаком
- 3. 2. Исследование строения и локализации активных центров катализаторов Fe-Beta в СКВ NOx
- 3. 3. Модификация катализаторов Fe-Beta добавкой Си
Выводы
Список литературы

Fe-цеолитные катализаторы селективного каталитического восстановления NOx аммиаком (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Оксиды азота (NO, N02, N20, обозначаемые как N0X) являются в настоящее время одними из наиболее опасных для окружающей среды загрязняющих агентов. Известно, для организма человека оксиды азота примерно в 10 раз опаснее СО, а при учете вторичных превращений — в 40 раз. NOx образуются при сгорании ископаемого топлива на многих промышленных предприятиях, включая тепловые электростанции, а также при работе двигателей внутреннего сгорания. Острота проблемы возрастает с тем, что NOx является одним из основных опасных компонентов выхлопных газов дизельных двигателей, что связано с тем, что эти двигатели работают в режиме «обеднённой» смеси, т. е. при значительном избытке кислорода. В то же время, доля дизельного автотранспорта постоянно растёт, что напрямую связано с его более высокой экономичностью и позволяет существенно снизить выбросы СОг в атмосферу. Для очистки выхлопных газов автотранспорта с дизельными двигателями, а также отходящих газов промышленных предприятий от NOx в настоящее время применяют селективное каталитическое восстановление NOx (СКВ NOx) аммиаком или мочевиной на ванадий-оксидных катализаторах V-W-TIO2. Ванадий токсичен для человека и представляет серьезную угрозу для окружающей среды, в результате чего катализаторы, содержащие V2O5, не допускается использовать в автомобильных каталитических нейтрализаторах. Поэтому в настоящее время ведётся активный поиск альтернативных катализаторов СКВ NOx, не содержащих ванадий.

Каталитические системы, содержащие Fe на цеолитном носителе (например, Fe-ZSM-5 и Fe-Beta), привлекают внимание исследователей благодаря высокой активности в реакции СКВ NOx. Одними из наиболее перспективных катализаторов являются Fe-Beta, активность которых сравнима с активностью коммерческих катализаторов на основе V2O5. Однако к настоящему моменту эти системы изучены в недостаточной степени. Остается невыясненным механизм реакции селективного.

Введение

каталитического восстановления оксидов азота на Fe-содержащих цеолитах, а также структура активных центров, катализирующих СКВ NOx. Выяснение этих вопросов является актуальной задачей для создания коммерческих каталитических систем на основе Fe-цеолитов, целенаправленного совершенствования их активности, селективности и стабильности каталитического действия.

Целью работы являлось установление природы активных центров в катализаторах Fe-Beta СКВ NOx аммиаком и изучение влияния состава катализатора и параметров цеолитного носителя на его удельную и общую каталитическую активность в СКВ NOx аммиаком. Была также поставлена цель изучить возможность промотирования Fe-содержащих цеолитов добавкой второго элемента, например Си, для улучшения характеристик катализатора.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования структуры активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta с использованием методов ЭПР, УФ, ТПДКН3.

2. Результаты исследования локализации активных центров СКВ NOx аммиаком в цеолите Fe-Beta при помощи блокирования катионных позиций вторым металлом.

3. Результаты исследования влияния катионов второго металла (Са2+ и Си2+) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов.

ВЫВОДЫ.

1. С использованием методов ЭПР, УФ, ТПД->Щз проведено комплексное исследование каталитической системы Fe-Beta селективного каталитического восстановления NOx аммиаком. На основании сопоставления каталитических данных и результатов физико-химических методов исследования установлено, что активными центрами катализатора Fe-Beta в процессе селективного каталитического восстановления NOx аммиаком являются тетраэдрически-координированные изолированные катионы Fe3+.

2. Предложенные катализаторы Fe-Beta в СКВ NOx аммиаком превосходят по активности промышленные ванадийсодержащие катализаторы V-W-Ti02. Удельная каталитическая активность (УКА) катионов Fe3+ в катализаторах Fe-Beta при 225 °C составляет 3.5−10″ 3 с" 1.

3. Установлено, что в решётке цеолита Beta лишь часть катионных позиций является «активной» в отношении СКВ NOx аммиаком. Катионы Fe3+, активные в СКВ NOx аммиаком, локализованы в позициях типа «(3». Катионы в «активных» катионных позициях цеолита обладают высокой координирующей способностью, что и определяет их каталитическую активность.

4. Показано, что удельная активность центров Fe в «активных» позициях цеолита практически не зависит от соотношения SIO2/AI2O3, количества кислотных центров цеолита и размера кристаллитов цеолита.

5. Впервые детально исследовано влияние катионов второго элемента (Са sjl и Си) в цеолите типа Beta на структуру и активность в СКВ NOx аммиаком Fe-содержащих цеолитных катализаторов. Показано, что двухвалентные катионы способны вытеснять Fe3+ из «активных» катионных позиций цеолита Beta, и тем самым снижать активность катализаторов СКВ NOx при высоких температурах.

6. Дополнительное введение Си в катализатор Fe-Beta позволяет существенно увеличить низкотемпературную активность цеолитных катализаторов СКВ NOx. При этом возможно замещение части катионов Fe3+ на катионы Си2+, происходящее в результате гидротермальной обработки.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор выражает благодарность коллективам лабораторий № 35 и 14 ИОХ РАН за постоянное внимание к работе, помощь и ценные советы.

Автор также благодарит фирму Haldor Topsoe A/S за предоставленную стипендию.

Показать весь текст

Список литературы

М. Wojchiechowska, S. Lomnicki / Nitrogen oxides removal by catalytic methods // Clean Products and Processes, 1 (1999), p.237
J. Kaspar, P. Fornasiero and N. Hickey / Automotive catalytic converters: current status and some perspectives // Catal. Today, 77 (2003), p. 419
R.M. Heck, R.J. Farrauto / Catalytic Air Pollution Control: Commercial Technology // N.Y., Van Nostrand Reinhold, 1995, 416 p., ISBN: 471 436 240
O.B. Крылов / Гетерогенный катализ // M., Академкнига, 2004 г., 679 стр.- ISBN 594 628−141−0
V.I. Parvulescu, P. Grange and B. Delmon / Catalytic removal of NO // Catal. Today, 46 (1998), p. 233
R. Burch, J.P. Breen and F.C. Meunier / A review of the selective reduction of NOx with hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolitic oxide and platinum group metal catalysts // Appl. Cat. B, 39 (2002) 4, p. 283
L.S. Glebov, A.G. Zakirova, V.F. Tret’yakov, T.N. Burdeinaya, and G.S. Akopova / State of the Art of Research in Catalytic Conversion of NO* into N2 // Petroleum Chemistry 42, (2002) 3, p. 143
Brandenberger, S., O. Krocher, A. Tissler- R. Althoff / The State of the Art in Selective Catalytic Reduction of NOx by Ammonia Using Metal-Exchanged Zeolite Catalysts. // Catalysis Reviews-Science and Engineering 50 (2008) 4, p. 492
Gabrielsson, P.L.T. / Urea-SCR in Automotive Applications. // Top. Catal 28 (2004) 1, p. Ill
M. Shelef / Selective Catalytic Reduction of NOx with N-Free Reductants // Chem. Rev., 95 (1995), p. 209
Чоркендорф, И., Наймантсведрайт, X. / Современный катализ и химическая кинетика // перевод с англ. В. И. Ролдугина. Долгопрудный: Интеллект, 2010. — 500 стр., ISBN 978−5-91 559−044−0
S. Roy and A. Baiker / NOx Storage-Reduction Catalysis: From Mechanism and Materials Properties to Storage-Reduction Performance. // Chem. Rev. 109 (2009) 9, p. 4054
W.S. Epling, L.E. Campbell, A. Yezerets, N.W. Currier, J.E. Parks II / Overview of the fundamental reactions and degradation mechanisms of NOx storage/reduction catalysts. // Catalysis Reviews Science and Engineering 46 (2004) 2, p. 163
Bowker, M. / Automotive catalysis studied by surface science. // Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 10, p. 2204
C.M. Nam, B.M. Gibbs / Application of the thermal DeNOx process to diesel engine DeNOx: an experimental and kinetic modelling study // Fuel, 81 (2002) 10, p. 1359
Y. Nakanishi, J. dugk Gong, Y. Yoshihara, and K. Nishiwaki / Application of a New Selective Noncatalytic NO Reduction System to Diesel Exhaust // JSME International Journal, series B, 46 (2003), № 1, p. 131
A.Yu. Stakheev, C. W. Lee, S. J. Park and P. J. Chong / Selective catalytic reduction of NO with propane over CoZSM-5 containing alkaline earth cations // Appl. Cat. B, 9 (1996), p. 65
J.A. Sullivan and O. Keane / The role of Bronstead acidity in poisoning the SCR-urea reaction over FeZSM-5 catalysts II Appl. Cat. B, 61 (2005), p. 244
T. Johannessen, H. Schmidt, A.M. Frey and C.H. Christensen / Improved Automotive NOx Aftertreatment System: Metal Ammine Complexes as NH3 Source for SCR Using Fe-Containing Zeolite Catalysts. // Catal. Lett. 128 (2009) 1−2, p. 94
K. Rahkamaa-Tolonen, T. Maunula, M. Lomma, M. Huuhtanen and R.L. Keiski / The effect of NO2 on the activity of fresh and aged zeolite catalysts in the NH3-SCR reaction //
Cat. Today, 100 (2005), p. 217
J.P. Bodanese and M. Santos / Numerical Simulation of the Kinetics of the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 // Braz. Journ. ofPhys., 34 (2004), 2, p. 425
H.-Y. Chen, Q. Sun, B. Wen, Y.-H. Yeom, E. Weitz and W.M.H. Sachtler / Reduction over zeolite-based catalysts of nitrogen oxides in emissions containing excess oxygen: Unraveling the reaction mechanism // Cat. Today, 96 (2004), p. 1
T. Valdes-Solis, G. Marban, and A.B. Fuertes / Kinetics and Mechanism of Low-Temperature SCR of NOx with NH3 over Vanadium Oxide Supported on Carbon-Ceramic Cellular Monoliths II Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004), p. 2349
B. Roduit, A. Wokaun, and A. Baiker / Global Kinetic Modeling of Reactions Occurring during Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 over Vanadia/Titania-Based Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 37 (1998), p. 4577
F. Gilardoni, J. Weber, and A. Baiker / Mechanism of the Vanadium Oxide-Catalyzed Selective Reduction of NO by NH3. A Quantum Chemical Modeling IIJ Phys. Chem. A, 101 (1997), p. 6069
K. Jug, T. Homann, and T. Bredow / Reaction Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3 and 02 to N2 and H20II J. Phys. Chem. A, 108 (2004), p. 2966
G. Ramis, L. Yi and G. Busca / Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NOx and the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study // Cat. Today, 28 (1996), p. 373
M. Wallin, C.-J. Karlsson, M. Skoglundh and A. Palmqvist / Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite H-ZSM-5: influence of transient ammonia supply // J. Catal., 218 (2003), p. 354
L. Xu, R.W. McCabe and R.H. Hammerle / NOx self-inhibition in selective catalytic reduction with urea (ammonia) over a Cu-zeolite catalyst in diesel exhaust. // Appl. Cat. B, 39 (2002), p. 51
M. Farber and S.P. Harris / Kinetics of ammonia-nitric oxide reactions on vanadium oxide catalysts II J. Phys. Chem, 88, (1984), p. 680
M. Gehring, K. Hoyermann, H. Schacke, and J. Wolfram, Symp. (Int.) Combust. Proc. J, 14, 1972, p. 99,(1973)1.

Заполнить форму текущей работой