Влияние сдвиговых деформаций на строение и свойства оксигидратных гелей некоторых тяжелых металлов и РЗЭ

Оксигидратные гелеобразные сорбенты представляют большой интерес как для химических так и для природоохранных технологий. Преимуществом данных сорбционных материалов является простота синтеза, высокие сорбционные характеристики, термои радиационная устойчивость. К существенным недостаткам таких сорбентов относится достаточно низкая воспроизводимость их характеристик. Причина этого, скорее всего, заключается в процессах деструкции — полимеризации, протекающих при формировании гелеобразного сорбента, его сушке и грануляции.

Гели оксигидратов тяжелых металлов являются открытыми неравновесными системами. Ранее в данных системах были установлены структуры, подобные жидкокристаллическим состояниям, наличие которых определяет специфичные свойства гелей. Мезоморфные состояния в оксигидратных гелях отличаются от классических жидкокристаллических систем доменным характером и способностью к временной самоорганизации в автоколебательном режиме. Оксигидратные гели являются активной и легко возбудимой средой, свойства которой значительно изменяются в зависимости от условий синтеза и в результате даже незначительных воздействий в ходе эксперимента. Четкое понимание процессов структурообразования в гелях при наложении механических воздействий позволяет надеяться на получение сорбентов с высокими сорбционными характеристиками.

Целью работы является изучение особенностей влияния сдвиговых деформаций на структуру и свойства исследуемых оксигидратных гелей.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

• Экспериментально установить влияние сдвиговых деформаций на процессы структурообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов и РЗЭ, которые находят свое отражение в изменении свойств данной системы: а) окрашивании оксигидратных гелей б) оптических характеристик в) термогравиметрических параметров оксигидратных систем г) сорбционных свойств.

• С помощью квантово-химических методов рассмотреть механизм формирования полимерной матрицы оксигидратных гелей на примере гелей оксигидрата ниобия и возможность влияния механических воздействий на процессы, протекающие при структурировании оксигидратных систем.

• Выявить общность и особенности в поведении оксигидратных гелевых систем, образованных различными по природе металлами (dи f-элементами).

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• Обнаружено явление окрашивания оксигидратных гелей ниобия, вызванное влиянием сдвиговых деформаций на структуру гелей в головке вискозиметра. Установлена критическая величина сдвиговых деформаций, при которой гели оксигидрата ниобия приобретают устойчивое окрашивание. Показано, что данная величина укр зависит от рН синтеза;

• Используя квантово-химические подходы, подтвержден механизм структурообразования оксигидратных систем, который заключается в перемежающихся процессах деструкции, гидратации, дегидратации и роста цепи. Сдвиговые деформации активизируют данные процессы. Показан дискретный характер формирования полимерной матрицы;

• Учитывая структурирующую роль воды в формировании матрицы оксигидратных гелей, изучены закономерности дегидратации образцов, подвергнутых сдвиговым деформациям. Показано, что деформации сдвига в процессе формирования полимерной матрицы приводят к высвобождению или связыванию молекул воды конституционной природы;

• Изучены сорбционные свойства образцов оксигидратных гелей ниобия, полученных в результате наложения сдвиговых деформаций. Показано, что способность образца к сорбции — пептизации зависит от степени полимеризации, соотношения низкои высокополимерных частиц. Это, в свою очередь, определяется структурирующим влиянием сдвиговых деформаций.

Практическая ценность работы. Неорганические сорбенты на основе оксигидратных гелей тяжелых металлов и РЗЭ являются перспективными материалами, используемыми для сорбционного извлечения в гидрометаллургии получения редких металлов при очистке технологических вод. Четкое понимание процессов формирования структурирующих элементов оксигидратных гелей ниобия в неравновесных условиях и влияния на них сдвиговых деформаций позволяет надеяться на получение сорбентов с высокими сорбционными характеристиками.

Публикации. По теме диссертации опубликованы работы:

1. Сухарев Ю. И., Крупнова Т. Г. Егоров Ю.В., Лужнова О. В. Необычные реологические свойства оксигидратных гелей тяжелых металлов // Уральская конференция по радиохимии. Сборник материалов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. — С.69−70.

2. Сухарев Ю. И., Лужнова О. В., Крупнова Т. Г., Васильева А. В. Эффект сильного влияния малых воздействий на свойства неравновесной геле-вой системы оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 2002. — Вып. 3. — С.98−101.

3. Сухарев Ю. И., Лужнова О. В. Влияние сдвиговых деформаций на дегидратацию гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 2002. — Вып. 4. — С.120−124.

4. Сухарев Ю. И., Юдина Е. П., Крупнова Т. Г., Лужнова О. В., Платонова Г. В. Изучение мезофазообразования в гелях оксигидрата иттрия, подвергнутых влиянию сдвиговых деформаций, методами термического анализа // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 2003. — Вып. 2. -С.79−84.

5. Сухарев Ю. И., Лужнова О. В., Юдина Е. П. Некоторые особенности полных реологических кривых структурированных гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 2003. — Вып. 2. — С.85−89.

6. Сухарев Ю. И., Лужнова О. В., Крупнова Т. Г. Влияние природы металла и сдвиговых деформаций на окрашивание оксигидратных гелей // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 2003. — Вып. 3. — С.56−59.

7. Сухарев Ю. И., Лужнова О. В. Природа формообразования гелей оксигидрата ниобия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. -2003.-Вып. 3.-С.60−65.

1. Коршунов Б. Г., Стефанюк Л.

Введение

в хлорную металлургию редких элементов. — М.:Металлургия, 1970. — 343с.

2. Н. Rose // Pogg.Ann. — 1861. — V. l 13. — P. 105−134.

3. Зеликман A.H., Коршунов Б. Г., Елютин А. В, Захаров A.M. Ниобий и тантал. — М.:Металлургия, 1990. — 296с.

4. Роллинсон К. // Химия координационных соединений. — М.:ИЛ, 1960. — 379−398.

5. Синицин М. М., Корпусов Г. В. Зайцев Л.М. и др. //Химия долгоживущих осколочных элементов. — М.:Атомиздат, 1970. — 180−242.

6. Kanzelmeyer J., Ryan J., Freund H. // J. Am. Chem.Soc. -1956. -V.78. — № 13. — P.3020−3025.

7. Гридчина Г. Н.//Журнал неорганической химии. — 1963. — Т.8. — № 3. — 634−640. З. Полежаев Ю. М., Афонин .Д., Жиляев В.В.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1977. — Т. 13. — № 3. — 476—480.

8. Yoshimobu Shiokawa, Akiko Sato // Bull. Chem. Soc. Japan.-1976. — V.49. — P.2456−2460.

9. Маттсон Почвенные коллоиды. / Пер. с англ. -М.:Сельхозгиз, 1938. — 432с.

10. Ребиндер П. А. Избранные труды. Т.1.М.:Наука, 1979. — 384с.

11. Егоров Ю. В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. — М.:Атомиздат, 1975. — 218с.

12. Филоненко В. Г., Дробот Д. В. Термические превращения гидрата высокого давления Та205'2/ЗН20 // Журнал неорганической химии. — 2001. — Т.38.-№ 2.-С.243−252.

13. Лапицкий А. В., Симанов Ю. П., Ярембаш Е. И. // Журнал физической химии. — 1952. — Т.26. — № 1. — 56−59.

14. Миняева О. А. Изучение процессов формообразования и эволюции гелей оксигидратов иттрия и гадолиния: Дне… канд. хим. наук. / Челябинск, 1998. — 315с.

15. Антоненко И. В. Периодические свойства гелей оксигидрата циркония: Дис… канд. хим. наук. / Челябинск, 1999. — 170с.

16. Авдин В. В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана: Дис… канд. хим. наук. / Челябинск, 1998. — 170с.

17. Введенский П. В. Напряженное состояние гелей оксигидратов ниобия и их свойства: Дис… канд. хим. наук. /Челябинск, 2000, — 150с.

18. Рейнтен Х. Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. — М.:1973.-322с.

19. Сухарев Ю. И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. — М.:Энергоатомиздат, 1987. — 119с.

20. Лепп Я. Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния: Дис… канд. хим. наук. / Челябинск, 1998. -230с.

21. Яцимирский К. Б. Полиоксиионы // Журнал неорганической химии. — 1963. — Т.8. — Вып.4. — 81−816.

22. Яцимирский К. Б. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. — Киев: Наукова думка, 1966. — 256с.

23. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. / Пер. с англ. — М.:Мир, 1966. — 188с.

24. Сухарев Ю. И., Руднева В. В., Егоров Ю. В: Изменение некоторых свойств апплицированной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорганические материалы. — 1982. — Т. 18. Вып.6. -С.983−987.

25. Сухарев Ю. И., Егоров Ю. В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. — М.:Энергоатомиздат, 1983. — 142с.

26. Сухарев Ю. И., Потемкин В. А., Курмаев Э. З., Марков Б. А., Апаликова И. Ю., Антоненко И. В. Автоволновые особенности полимеризации оксигидратных гелей тяжелых металлов // Журнал неорганической химии. -1999. — Т.44. — Вып.6. — 917−924.

27. Sukharev Yu. L, Potemkin V.A., Markov B.A. // Colloid and Surfaces. A. — 2001.-V. 194.-P.75−84.

28. Sukharev Yu. L, Markov B.A., Antonenko I.V. // Chemical Physics Letters. — 2002.-V.356: 1−2.-P.55−62.

29. Сухарев Ю. И., Рейф М. Г., Егоров Ю. В. Полимеризация оксигидратных ионитных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы. — 1972. -Т.8.-№ 9.-С.1606.

30. Химия растворов редкоземельных элементов / Отв. ред. К. Б. Яцимирский. — Киев: изд-во АН УССР, 1962. — 3−28.

31. Рябчиков Д. И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. — М.:Наука, 1966. — 380с.

32. Shafer M.W., Roy R. Rare-earth ро1утофЫ8т and phase equilibria in rareearth oxide-water systems // J. Amer. Ceram. Soc. — 1959. — V.42. — № 11. -P.563.

33. Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. — М.:Металлургия, 1987. — 228с.

34. Металлургия редкоземельных металлов / Под ред. Л. Н. Комиссаровой и В. Е. Плющева. — М.:Иностр. лит-ра, 1962. — 122.

35. Миронов Н. Н. Об образовании основных солей и гидроокиси лантана // Журнал неорганической химии. — 1966. — T.XI. — Вып.З. — 458−463.

36. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. — Киев: Наукова думка, 1972. — 160с.

37. Печенюк СИ. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности оксидов иттрия, самария и иттербия // Журнал аналитической химии. — 1987. -№ 1.-С.165.

38. Сухарев Ю. И. Физико-химическое исследование оксигидратов циркония, полученных аппликационым методом // Неорганические материалы. — 1980. — Т.16.-№ 3.-0.489−494.

39. Серебренников В. В., Алексеенко Л. А. Курс химии редкоземельных элементов. — Томск: изд-во ТГУ, 1963. — 442с.

40. Портной К. И., Тимофеева Н. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. — М.:Металлургия, 1986. — 480с.

41. Woodhead J.L. Aqueousa sol and gel of zirconium compounds: Pat. 3 645 910 USA, 1972.

42. Назаров B.B., Доу Шэн Юань, Фролов Ю. Г. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония // Коллоидный журнал. — 1991. — Т. 53. — N 5. — 880−882.

43. Каракчиев Л. Г., Беленок Т. М., Митякин П. Л. Синтез и физикохимические свойства золей гидратированных оксидов. 1. Золь диоксида циркония // Сибирский химический журнал (Изв. СО РАН). — 1992. — Вып.4. -C.IOO-IOS.

44. Медведкова Н. Г., Назаров В. В., Горохова Е. В. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц гидрозоля диоксида циркония // Коллоидный журнал. — 1993. — Т. 55. — N 5. — 114−118.

45. Nayles Р., Whitting М.С. // J.Chen.Soc. — 1955, sept. — Р.3037−3047.

46. Позднякова Ф. О. Толмачева Т.Л., Попова Г. С. Пластмассы. — 1974. -№ 8. -С.7−9.

47. Координационная химия РЗЭ. / Под ред. Спицина В. И., Мартыненко Л. И. -М.:Издательство москов. Университета, 1979. — 254.

48. Базаров И. П., Геворкян Э. В. Статистическая физика жидких кристаллов. — М.:Издательство МГУ, 1992. — 496с.

49. Беляков В. А. Дифракционная оптика периодических сред сложной структуры. — М.:Наука, 1988. — 256с.

50. Авдин В. В., Сухарев Ю. И., Мосунова Т. В., Никитин Е. А. Синтез и свойства окрашенных гелей оксигидрата циркония // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 2002. — № 3. — 56−61.

51. Сухарев Ю. И., Авдин В. В., Крупнова Т. Г., Кузнецова В. А. Синтез окрашенных гелей оксигидратов лантана и иттрия // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. — 2002. — № 2. — 67−71.

52. Курбатова Л. Д., Медведева Н. И., Курбатов Д. И. Хлоридные комплексы ванадия (V) // Журнал неорганической химии. — 2002. — Т.47. № 12. — 2023 -2026.

53. Крупнова Т. Г. Мезофазоподобность гелей оксигидрата иттрия: Дис… канд. хим. наук. / Челябинск, 2001. — 150с.

54. Fergason J.L. // Scientific American. — 1964. — V.211. — Р.76.

55. Adams J.E., Haas W., Wysocki J. // J.Chem.Phys. — 1969. — V.50. — P.2458.

56. Pochan J.M., Erharolt P.P. // Phys.Rev.Lett. — 1971. — V.27. — P.790.

57. Урьев Н. Б., Потанин A.A. Текучесть суспензий и порошков. — М.:Химия, 1992.-256с.

58. Sonntag R.C., Russel W.B. // J. Colloid Interface Sci. — 1986. — V. l 13. — P.399.

59. Tanaka H., White J. // J. non-Newtonian Fluid Mech. — 1980. — V.7. — P.333.

60. Eyring Н. // J.Chem. Phys. — 1936. — V.4. — № 4. — P.283.

61. Бартенев Г. М. // ЖТФ. — 1955. — Т.29. — № 10. — 2007.

62. Чураев Н. В. // Коллоидный журнал. — 1988. — Т.50. — № 1. 108.

63. Эрдеи-Круз Т. Явления переноса в водных растворах / Пер. с англ. — М.:Мир, 1976.-592с.

64. Denny D.A., Brodkey R.S. // J.Appl.Phys. — 1962. — V.33. — № 7. — Р.2269.

65. Ruckenstein E., Mewis J. // J. Colloid Inteface Sci. — 1973. — V.44. — № 3. — P.532.

66. Michaels A.S., Bolger J.C. // J.Ind. Eng.Chem.Fund. — 1962. — V.l. — № 3. — P.153.

67. Dickinson E. Structure and rheology of simulated gels formed from aggregated colloidal particles // J. Colloid and Interface Sci. — 2000. — V.25. — № 1. — P.2−15.

68. Урьев Н. Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. — М.:Химия, 1988. — 256с.

69. Sol-gel transition in Sn02 colloidal suspensions: Viscoelastic properties. Santos 1.R.B., Santilli C.V. // J. Non-Cryst. Solids. — 1999.247. — № 1−3. — P.153−157.

70. Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. — М.:Химия, 1980.-319с.

71. Ефремов И. О. // Успехи химии. — 1982. — Т.51. — № 22. — 285.

72. Уилкинсон У. Л. Неньютоновские жидкости / Пер. с англ. — М.:Мир, 1964. -216с.

73. Reinolds W.N. // Nature. — 1985. — V.33. — P.429.

74. Werff J.C. van der, Kruif C.G. de. The reology of fhard-sphere dispersions the micro-structure as a function of shear rate // Progr. Colloid and Polym.Sci. — 1990. -V.81.-P.113−119.

75. Bauer W.H., Collins E.A. Thixotrophy and Dilatansy // Rheology. — V.4. — New York: Acad. Press, 1967. — P.423.

76. Терентьева Э. А., Лукашенко Г. М., Ефремов Д. Н. // Коллоидный журнал. — 1977.-Т.39.-С.1125.

77. Hunter R.J., Firth В.А. Electrochemestry // IV Austral. Electrochem. Conf, Flinders Univ. New-YorkLondon, 1977. — P. 193.

78. Hoffman R.L. // J. Colloid Inteface Sci. — 1974. — V.46. — № 3. — P.491.

79. Scherer G.W. Structure and properties of gels // Pap Eng.Found.Int.ConfAdv.clm. and Concr., Banff, 1999.29. — № 8. — P. 1149−1157.

80. Pierre A. C, Nickerson Т., Kresic W. Hydrous copper oxide gels // 5 Int. Workshop Glasses and Ceram. Gels, Rio de Janeiro: J. Non-Cryst.Solid. — 1990. -№l-3,-P.45−50.

81. Giralido Oscar, Marques Manuel. Spontaneous formation of inorganic helical fibers and rings. // J.Amer.Chem.Soc. — 2000.122. — № 49. — P.12 158−12 163.

82. Сухарев Ю. И., Потемкин В.A., Марков Б. А., Бедов Н. С., Короткова Е. А. Автоволновые процессы формообразования оксигидратных гелей тяжелых металлов //Математическое моделирование. — 1999. — Т. П. -№ 12. — 77−86.

83. Тараканова Е. Е., Рябов А. В., Емельянов Д. Н. // Коллоидный журнал.- 1969.-Т.31.-С.786.

84. Вистинь Л. К, Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. — М: Наука, 1975. — 78с.

85. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы. — М.:Советское радио, 1979.-160с.

86. Frenkel S. // J.Polym. Sci., Polym. Symp. — 1977. — V.61. — P.327.

87. Капустин А. П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. — М.:Наука, 1978.-368с.

88. Волохина А. В., Годовский Ю. К., Кудрявцев Г. И. Жидкокристаллические полимеры. — М.:Химия, 1986. — 416с.

89. Цукрук В. В., Шилов В. В. Структура полимерных жидких кристаллов. — Киев.:Наукова думка, 1990. — 256с.

90. Сухарев Ю. И., Марков Б. А. Резонансные явления в гелевой среде оксигидратов тяжелых металлов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. — Вып. 3. — 65−69.

91. Топор Н. Д., Огородова Л. П., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. — М.:Изд-во МГУ, 1987. — 190с.

92. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. Под ред. Степанова В. А. — М.:Мир, 1978. — 526с.

93. Сазанов Ю. Н. Термический анализ огранических соединений. — Л.:Наука, 1991.-143с.

94. Макатун В. Н. Химия неорганических гидратов. — М.:Наука и техника, 1985. — 246с.

95. Walter L.L., Quemneur Е. Sur la thermolys des sulfates ferriques // Bull.Soc.Chim.France. — 1968. — № 2. — P.495−503.

96. Олейников Н. Н., Муравьева Г. П., Пентин И. В. Исследования метастабильности высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02 // Журнал неорганической химии.- 2002. — Т.46. — № 9. — 1413−1420.

97. Олейников Н. Н., Муравьева Т. П., Пентин И. В. Исследования физикохимической природы метастабильности неравновесной тетрагональной фазы ХхОгИ Журнал неорганической химии. — 2002. — Т.47. — № 5. — 754−764.

98. Зибров И. П., Филоненко В. Г., Дробот Д. В. Структура гидрата высокого давления Та205'2/ЗН20 и производного от него метастабильного оксида Та205 // Журнал неорганической химии. — 2003. — Т.48. — № 4. — 543−552.

99. Филиппова Е., Резницкий Л. А. Температура и энтальпия кристаллизации аморфного Nb205 // Журнал неорганической химии. — 2001.-Т.46.-№ 11.-С.1807−1808.

100. Молодкин А. К. Термическое разложение нитратов лантана // Журнал неорганической химии. — 1976. — Т.21. — № 9. — 2236−2340.

101. Кларк Т. Компьютерная химия / Пер. с англ. — М.:Мир, 1990. — 383с.

102. Тарнопольский В. А., Алиев А. Д., Новикова А. // Журнал неорганической химии. — 2002. — Т.47. — № 12. — 2066;2068.

103. Пасешник Г. В. Сорбция Т1 аморфными сорбентами на основе ниобия и циркония / /13 Всемирный семинар «Химия и технология неорганических сорбентов». Минск: НИИ физ.-хим.проблем Белорусского гос. университета, 1991.-C.52.

104. Печенюк СИ., Кузьмич Л. Ф., Матвеенко С И. Сорбционные свойства оксогидроксидов, получаемых щелочным гидролизом растворов солей Со (11) и Zn (II) // Журнал прикладной химии. — 2000. — Т.73. — № 3. — 397⁰².

105. Сухарев Ю. И., Авдин В. В. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана // Журнал неорганической химии. — 1999. — Т.44. — № 7. -С.1071−1077.

106. Велик A.B., Потемкин B.A. Новый подход к компьютерному моделированию атомных радиусов // Журнал общей химии. — 1993. — Т.63. — № 6.-С.1201−1203.

107. Сухарев Ю. И., Авдин В. В., Потемкин В. А, Лымарь А. А. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях // Журнал физической химии. — 2004. — Т.78-№.7-С.1192−1197.

108. Лымарь А. А. Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония: Дис… канд. хим. наук. / Челябинск, 2003. — 170с.

109. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. — Л.: Химия, 1986. — 288с.

110. Пилоян Г. О.

Введение

в теорию термического анализа. — М.:Наука, 1964. — 232с.

111. Берг Л. Г.

Введение

в термографию. — М.:Наука, 1969. — 395с.

112. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии / Пер. с англ. — М.: Мир, 1982. -Т.2. — 620с.

113. Сухарев Ю. И., Дрязгова М. Ю. Кинетика процесса сорбционнопептизационной самоорганизации гелей оксигидратов иттербия, гадолиния // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. — Вып. 3. — 66−70.

114. Сухарев Ю. И., Авдин В. В., Мосунова Т. В., Егоров Ю. В. Кинетика сорбционных процессов в системах «оксигидрат циркония-нитрат иттрия» // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2003. — Вып. 3. — 71−75.