Расчет равновесного состава многокомпонентной гомогенной системы

Рассмотрим термодинамическую систему, образованную смесью идеальных газов. Как мы уже знаем, в состоянии равновесия любую термодинамическую систему можно считать изолированной, в свою очередь, энтропия изолированной системы максимальна в состоянии равновесия. Таким образом, для расчета равновесного состава необходимо определить координаты условного максимума энтропии.

при выполнении условий постоянства внутренней энергии и объема, баланса массы, а также неотрицательности чисел молей веществ U = const, V — const

где k — число веществ в системе; т — число химических элементов в системе; djj — количество атомов элемента j в молекуле вещества г; Ь_] — содержание элемента у в системе.

В табл. 17.2 приведен пример матрицы для нескольких веществ.

Таблица 17.2

Пример матрицы а^

Функция Лагранжа для расчета равновесного состава химически реагирующей системы имеет вид.

Координаты условного максимума энтропии определяются следующей системой уравнений:

Из фундаментального уравнения Гиббса.

следует, что.

Таким образом, мы получили систему уравнений.

Как говорилось выше, для идеального газа.

С учетом сказанного, при заданных значениях температуры и давления система уравнений может быть записана таким образом:

Неизвестными являются равновесные концентрации веществ п_г общее количество вещества п_х и значения неопределенных множителей Лагранжа X_у Решение системы нелинейных уравнений (17.4) — (17.6) определяется численно с использованием компьютера.

Следует отметить, что систему уравнений (17.2), (17.3) можно получить с использованием любой характеристической функции, например, с использованием энергии Гиббса. В этом случае задача сводится к определению координат условного минимума энергии Гиббса.

при выполнении условий баланса массы и неотрицательности чисел молей веществ.

где.

Мы рассмотрели случай, когда известны значения температуры и давления системы, поскольку химический потенциал вещества обычно выражают через эти переменные. Однако если дополнить уравнения (17.2), (17.3) соотношениями для расчета энтальпии, энтропии и внутренней энергии системы, а также уравнением состояния газовой фазы, получится система уравнений, с помощью которой можно рассчитать равновесный состав при заданных значениях любой пары параметров из списка (р, Т, V, S, Я, U).

где /_у — летучесть; у, = / p_f — коэффициент летучести;

Для вычисления интеграла необходимо располагать уравнением состояния газовой фазы.

Таким образом,

и уравнение (17.4) можно записать как.

Соотношения (17.5) и (17.6) остаются без изменений. В этом случае решение также находится численно.