Основные свойства органических соединений. р-основания и n-основания

Основность органических соединений.

Органические соединения, в состав молекулы которых входят атомы азота, кислорода, серы, могут выступать в роли оснований, присоединяя протон водорода за счет неподеленной пары электронов на внешнем энергетическом уровне. Гетероатом в молекуле органического вещества, присоединяющий протон, называется центром основности.

Основания по Бренстеду делятся на n — основания и р — основания.

n — Основания могут быть нейтральными или отрицательно заряженными частицами. К ним относятся: аммониевые (R₃N, R=NH, RCN), оксониевые (RC (O)R¹, R-O-R¹), сульфониевые (R-S-R¹, RC (S)R¹).

р-основания (алкины, алкены, диены, арены) в них центром основности являются электроны р-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Для количественной характеристики основности обычно используют величину pK _BH+ - показатель константы основности сопряженной кислоты. Чем больше pK _BH+, тем сильнее основание.

Факторы, влияющие на основность

1. Природа гетероатома в основном центре Н₃С — NH₂ > Н₃С — OH Н₃С — OH > Н₃С — SH.

Сила оснований зависит от электроотрицательности гетероатома в основном центре. Чем больше ЭО атома, тем слабее основные свойства, поэтому спирты и простые эфиры являются более слабыми основаниями по сравнению с аминами.

2. Строение радикала, связанного с основным центром.

анилин Н₃С > СН₂ > NH₂ этиламин Алифатические амины проявляют более выраженные основные свойства, чем ароматические, так как электронная плотность от углеводородного радикала смещается к NH₂, а чем больше электронной плотности на основном центре, тем лучше присоединяется Н⁺. в ароматических аминах NH₂ входит в общее сопряжение с бензольным кольцом и отдает электронную плотность на кольцо, поэтому Н⁺ присоединяется труднее, основные свойства слабее.

3. Влияние заместителей. Электронодонорые заместители усиливают основные свойства, а электроноакцепторные — уменьшают, например:

4-хлоранилин анилин 4-нитроанилин.

РК_ВН⁺ 5,1 4,6 1,0.

уменьшение основности.

4. Влияние растворителя В водной среде важную роль играет уменьшение пространственных препятствий для гидратации, поэтому вторичные амины лучше гидратируются, чем третичные, которые пространственно труднодоступны.

H₃C — NH — CH₃ > H₃C — NH₂ > H₃C — N — CH₃

CH₃

основность уменьшается В газовой среде основность возрастает с увеличением углеводородных радикалов, так как усиливается их стабилизирующее действие за счет +I-эффекта на катион сопряженной кислоты, поэтому третичные амины проявляют более сильные основные свойства по сравнению с другими аминами.

H₃C — N — CH₃ > H₃C — NH — CH₃ > H₃C — NH₂

CH₃

основность уменьшается.