Кислотно-основное равновесие в теории С. А. Аррениуса

Со времени становления теории электролитической диссоциации С. А. Аррениуса принято считать, что кислота — это вещество, выделяющее при ионизации (диссоциации или распаде на ионы) ионы водорода Н⁺, основание — вещество, диссоциирующее с образованием гидроксид-ионов ОН^-.

Согласно этим представлениям типичными кислотами являются минеральные кислоты (хлороводородная НС1, азотная HN0₃, серная H₂S0₄, ортофосфорная Н₃Р0₄ и др.), органические кислоты, например одноосновные карбоновые кислоты RCOOH, где R — органический радикал, и т. д. Все они при диссоциации образуют ион водорода:

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

К типичным основаниям относятся гидроксиды натрия NaOH, калия КОН, кальция Са (ОН)₂ в водных растворах. При ионизации они образуют гидроксид-ионы:

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато:

Электролитическая диссоциация обратима, т. е. происходит не только диссоциация (распад молекул на ионы), но и обратный процесс — ассоциация (моляризация), т. е. объединение ионов в молекулы. При этом по мере уменьшения числа недиссоциированных молекул электролита скорость ионизации уменьшается, скорость ассоциации возрастает. Это приводит к динамическому равновесию, при котором относительное число недиссоциированных молекул и ионов остается постоянным и характеризуется степенью электролитической диссоциации.

Отношение концентрации продиссоциированного электролита (с_д) к исходной концентрации растворенного электролита (с₀) называется степенью электролитической диссоциации:

или в процентах:

Если известно, что в 0,1 М растворе степень диссоциации уксусной кислоты, а = 0,0132, то это означает, что 0,0132 (или 1,32%) от общего количества растворенной уксусной кислоты продиссоциировало на ионы, 0,9868 (или 98,68%) находится в виде недиссоциированных молекул.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации раствора. По мере разбавления раствора степень диссоциации электролита увеличивается вследствие повышения содержания воды, под действием которой и происходит диссоциация. Определяют ее экспериментально по электрической проводимости раствора, повышению его температуры кипения, понижению температуры замерзания или другими способами.

В зависимости от степени диссоциации электролиты подразделяют на три группы: сильные, слабые и средней силы.

Сильные электролиты в 0,01—0,1 М растворах диссоциируют более чем на 30% (а > 30%). К ним относятся хлороводородная, серная, азотная кислоты; щелочи NaOH, КОН, Ва (ОН)₂; большинство растворимых в воде солей.

Слабые электролиты диссоциируют в растворах не более чем на 3% (а < 3%), среди них угольная, сероводородная, циановодородная, борная кислоты, раствор аммиака, многие органические кислоты и труднорастворимые основания.

Степень диссоциации электролитов средней силы — от 3 до 30%. Такими электролитами являются ортофосфорная, сернистая, щавелевая кислоты, гидроксид магния, некоторые соли тяжелых металлов в растворах.

Анализ растворов основан на реакциях между ионами, поэтому степень диссоциации характеризует химическую активность электролитов. Например, хлороводородная кислота легко взаимодействует с металлическим цинком и быстро разлагает мрамор, тогда как со слабой уксусной кислотой эти процессы протекают гораздо медленнее. Такие соли, как сульфид цинка, хромат бария, оксалат кальция, растворяются в хлороводородной кислоте, но нерастворимы в уксусной кислоте.

Согласно теории электролитической диссоциации носителем кислотных свойств является катион водорода, присутствующий в водных растворах всех кислот в гидратированном состоянии. Следовательно, чем выше степень ионизации кислоты, тем больше в растворе ионов водорода и тем сильнее ее кислотные свойства. Сила щелочей определяется концентрацией ионов ОН^- в водном растворе.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания, как указывалось выше, диссоциируют по ступеням. Каждая ступень характеризуется определенным значением степени диссоциации. Например, степень диссоциации ортофосфорной кислоты по первой ступени составляет 26% в 0,1 М растворе:

Вторая и третья ступени диссоциации кислоты протекают по уравнениям.

Для второй ступени степень диссоциации 0,11%, для третьей — всего 0,001%. Следовательно, преобладает первая ступень диссоциации. Анион Н2РО4 ведет себя как более слабая кислота, ион НРО^~ — как очень слабая.

Константа диссоциации слабого электролита. Электролитическая диссоциация — обратимый процесс, приводящий к равновесию между недиссоциированными молекулами и ионами, поэтому к ней применим закон действующих масс. Ионизация слабого электролита протекает по схеме.

Если обозначить равновесную концентрацию недиссоциированных молекул [АВ], концентрации ионов — соответственно [А+] и [В^-], то константа равновесия примет вид.

Величину К_д называют константой диссоциации электролита. К_д слабого электролита характеризует его склонность к ионизации. Чем больше величина К_д, тем выше равновесная концентрация его ионов в растворе. Константу диссоциации вычисляют, исходя из молярной концентрации раствора и степени ионизации слабого электролита (при постоянной температуре). Между константой (Кд) и степенью (сс) диссоциации слабого электролита существует взаимосвязь, которую можно описать математически. Для этого обозначим молярную концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через с, степень его диссоциации — через а. Тогда концентрация образующихся ионов будет равна.

Концентрация недиссоциированных молекул [АВ] = с (1 — а). Вводим эти обозначения в уравнение (4.4) и получаем.

Уравнение (4.5) является математическим выражением закона разбавления В. Оствальда, который устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией.

В растворах слабых электролитов степень диссоциации а очень мала и величина (1 — а) близка к единице. Для таких растворов уравнение (4.5) можно представить в следующем виде:

Уравнения (4.5) и (4.6) позволяют вычислить константы диссоциации слабых электролитов по степени их диссоциации, найденной экспериментально, и наоборот.

Константа диссоциации, как и степень диссоциации, характеризует силу кислот и оснований. Чем больше константа, тем сильнее электролит диссоциирован в растворе. Поскольку константа диссоциации не зависит от концентрации раствора, она лучше характеризует способность электролита распадаться на ионы, чем степень диссоциации. Экспериментально доказано, что закон разбавления справедлив только для слабых электролитов.

В растворах многоосновных кислот, диссоциирующих ступенчато, устанавливается несколько равновесий. Каждую ступень характеризует своя константа диссоциации. Например, при первой ступени диссоциации сероводородной кислоты H₂S Н⁺ + HS~ константа диссоциации.

Для второй ступени HS~ Н⁺ + S^2- константа диссоциации.

По известным константам диссоциации слабых электролитов (см. приложение) вычисляют степени их диссоциации.