Влияние катодной поляризации на величину поляризационного сопротивления

Н.П. Глазов с сотр. [103] указывает на то, что величина поляризационного сопротивления сопоставима с омическим сопротивлением грунта, что подтверждают данные по эксплуатации катодной защиты трубопроводов. Действительно, в дефектах изоляции подземных стальных трубопроводов, находящихся на одинаковом расстоянии от анодного заземления, плотность тока катодной защиты будет различной, в зависимости от поляризационного сопротивления. Анализ экспериментальных результатов подтверждает нелинейность зависимости поляризационного сопротивления от плотности поляризующего тока (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Зависимость поляризационного сопротивления {Р"_ол)от плотности тока катодной защиты (/_к 3)в дефектах трубопровода Д_у 1220 мм в различных пространственных положениях.

Ход экспериментальных результатов, представленных на рис. 2.3, свидетельствует о том, что у верхней образующей трубопровода Д_у 1220 мм (уложенного на глубину до верхней образующей на 1,2 м), где доставка кислорода к кагодно-защищаемому образцу, по сравнению с другими, облегчена, поляризационное сопротивление при неизменном режиме катодной защиты меньше таковой у нижней образующей (где доставка кислорода затруднена) практически в 2 раза. Все кривые на рис. 2.3 проходят через максимум, когда плотность тока катодной защиты достигает значения 0,5 А/м, что подтверждает смену механизма катодного процесса. Когда плотность тока катодной защиты достигает значения плотности предельного тока по кислороду, поляризационное сопротивление достигает максимального значения. И когда потенциал катодной защиты достигает потенциала катодного разложения воды и на защищаемой поверхности начинает выделяться водород, поляризационное сопротивление уменьшается. Таким образом, восходящие ветви кривых соответствует поляризационному сопротивлению электровосстановления кислорода, нисходящие — поляризационному сопротивлению реакции ионизации воды с выделением водорода. Смена механизма катодного процесса на защищаемой поверхности происходит во всех пространственных положениях относительно трубопровода в области плотностей защитного тока, равных плотностям предельного тока кислорода: от 0,08 до 0,63 А/м" .

Дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты сопровождается резким уменьшением величины поляризационного сопротивления, что свидетельствует о начале протекания на защищаемой поверхности реакции выделения водорода, который, внедряясь в структуру трбной стали, стимулирует появление стресс-коррозионных трещин. Комплексное обследование коррозионного состояния линейной части действующих магистральных нефтегазопроводов свидетельствует о том, что непосредственно в сквозных дефектах изоляции и под отслоившейся изоляцией, в зоне контакта оголенной поверхности трубопровода с почвенным электролитом, возникают преимущественно продольные трещины, что является результатом влияния растягивающих кольцевых напряжений в стенке трубопровода, обусловленных рабочим давлением транспортируемого продукта. При катодной защите напряженнодеформированных изолированных трубопроводов ток катодной защиты проходит через мелкие поры в изоляции. В этих порах почвенный электролит в процессе катодной защиты становится щелочным. Естественно, в щелочном почвенном электролите количество проникающего водорода будет меньше, поскольку реакция разряда молекул воды дает меньше адсорбированного водорода, чем реакция разряда гидратированных ионов водорода. В работе [104] показано, что применение защитных полимерных покрытий позволяет значительно снизить эффект наводороживания при условии адгезионной связи изоляционного покрытия со стальной поверхностью. При наличии в изоляции пор и отсутствии адгезии снижения эффекта наводороживания не наблюдается. Для того, чтобы определить характер изменения величины тока катодной защиты для стали в порах изоляции, было произведено катодное наводороживание стальных образцов с пористым покрытием [105]. Эти образцы представляли собой стальные мембраны толщиной 1,57 мм. Рабочая (катодная) сторона образца была покрыта диском из тефлона толщиной 6,35 мм. В тефлоновом диске было проделано 800 отверстий диаметром 0,25 мм. Общая площадь отверстий в диске составляла 0,405 см". Экспериментально было установлено, что величина тока катодной защиты, требуемая для поддержания на образце заданного потенциала, была значительно меньше тока, который необходим для поддержания этого же потенциала на неизолированном образце. Так, для поляризации образца с покрытием в электролите с pH = 7 до потенциала 1,4 В по м. э. с. на изолированном образце требовался ток 0,08 мА, тогда как для поляризации неизолированного образца этот ток возрастал до 1,9 мА. В тоже время следует отметить, что в условиях эксперимента для поддержания потенциала, равного 1,4 В по м. э. с., на изолированном образце требовалась плотность тока катодной защиты 1,95 А/м², в то время как на неизолированном образце эта плотность составляла 0,78 А/м". Это свидетельствует о том, что при неизменном потенциале катодной защиты по мерс уменьшения площади сквозного дефекта изоляции плотность тока катодной защиты возрастает, что подтверждают результаты экспериментальных исследований, изложенные в работе [35]. Хотя изоляционное покрытие способствовало уменьшению тока катодной защиты, оно не оказывает почти никакого влияния на скорость диффузии водорода. Действительно, по данным П. Е. Гудзона с сотр. [106], при потенциале катодной защиты, равном минус 1,4 В по м. с. э., для изолированного образца со сквозными повреждениями плотность тока катодной защиты составила 0,347 А/м", а для неизолированного образца 0,278 А/м², то есть для неизолированного образца плотность тока меньше по сравнению с изолированным в 1,6 раза. Поэтому доля от общего количества выделившегося на катодной поверхности водорода, который проник через образец, составила 10,6% для изолированного образца и 3,6% - для неизолированного образца. Увеличение количества водорода, проникшего через изолированный образец, авторы цитируемой работы объясняют следующим:

• 1. Выделением водорода на участках под отслоившейся изоляцией, контактирующих с электролитом.
• 2. Диффузией водорода через образец, исходящей из отдельных пор покрытия.
• 3. Поверхностной диффузией водорода на катодно-защищаемой стороне образца, которая сопровождалась диффузией водорода в сталь.

Фактор 2 способствует некоторому увеличению скорости диффузии водорода, однако разброс значений коэффициентов диффузии для разных катодных токов (табл. 2.4) показывает, что состояние поверхности стали в большей степени влияет на количество водорода, проникающего в сталь, чем характеристики диффузии. В связи с этим можно полагать, что большая величина диффузии водорода для изолированных образцов обусловлена поверхностной диффузией водорода с тех участков, где он выделяется на значительно большую площадь КЗП стали, в том числе и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта стальной поверхности с электролитом [107].

Следует отметить, что в условиях эксперимента [107] большая часть водорода диффундировала на измерительную сторону образца после выключения тока катодной защиты, так как концентрация водорода на поверхности стали в измерительной ячейке была равна нулю (окислительный потенциал поддерживался постоянным). Диффузия водорода со стороны КЗП ограничена, а поверхностная концентрация водорода здесь очень высокая. Константу диффузии водорода в сталь в условиях эксперимента определяли по формуле:

где L — толщина стального образца;

/_н — время, необходимое для достижения током водорода 63% своего значения при состоянии динамического равновесия.

Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 2.4 [108], показывают, что величины D колеблются в пределах от 1,56 до 6,77^х 10 ⁷ см²/с для стальных образцов при различных режимах катодной защиты. Причем максимальное значение константа диффузии водорода в сталь имеет при плотности тока катодной защиты, равной 1,41 А/м², 3,31 см²/с, то есть при реально наблюдаемых плотностях токов катодной защиты. При плотности катодного тока, равной 122,0 А/м², значение константы диффузии водорода в сталь меньше таковой при плотности катодного тока 1,41 А/м² практически в два раза.

Таблица 2.4.

Данные по скорости поглощения водорода стальным образцом при различных режимах катодной поляризации в 1 М NaiSOj [108]

Анализ экспериментальных результатов, представленных в табл. 2.4, свидетельствует о достаточно большом разбросе экспериментальных результатов, что, по-видимому, можно объяснить неодинаковым состоянием катодно-поляризуемой поверхности испытуемых образцов в условиях эксперимента.