Реакции триметилацетатных комплексов кобальта (II) с азотсодержащими основаниями

Одной из важных задач современной неорганической и координационной химии является направленный синтез комплексных соединений заданного состава и строения, обладающих необычными химическими или физическими свойствами. В этом плане внимание исследователей привлекают полиядерные соединения переходных металлов с карбоксилатными мостиковыми лигандами, в первую очередь, благодаря многообразию их структур, многие из которых весьма сходны с металлофрагментами, присутствующими в металлосодержащих энзимах [1]. В то же время среди таких соединений можно выделить уникальный класс молекулярных магнетиков — полиядерных кластеров, содержащих парамагнитные металлоцентры и характеризующихся спин-спиновыми обменными взаимодействиями ферромагнитного типа [2]. Такие соединения весьма привлекательны в качестве «молекул-блоков» для молекулярной электроники — новой области знаний, развивающейся сейчас особенно интенсивно. Особое место здесь занимают триметилацетатные производные переходных металлов, обладающие хорошей растворимостью в органических растворителях и высокой летучестью, что очень важно при решении различных фундаментальных и технологических задач.

Несмотря на очевидную перспективу развития этой интересной области химии, существенным тормозом остаются проблемы синтеза триметилацетатных комплексов с заданной структурой. Лишь в последние годы были предприняты целенаправленные попытки определения способов формирования и химических свойств триметилацетатных комплексов никеля (Н) с определенным строением металлоостова [3] и выяснены некоторые структурно-магнитные корреляции для таких соединений. Однако для производных кобальта информация о способах химической сборки крайне мала и неоднозначна. В этой связи исследования по разработке новых синтетических подходов и установлению химических и физических свойств кобальтсодержащих триметилацетатных комплексов представляются актуальными.

Целью работы явилось изучение особенностей формирования триметилацетатных комплексов кобальта различной геометрии с разным числом атомов металла в реакциях с азотсодержащими органическими основаниями.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате изучения процессов формирования триметилацетатных комплексов кобальта (П) различным числом атомов металла в реакциях с азотсодержащими основаниями впервые синтезировано 11 новых комплексов Co (II) и Ni (II), охарактеризованных данными рентгеноструктурного анализа (РСА). Показано, что формирование монои биядерных форм триметилацетатных производных никеля и кобальта из исходных полимерных гидроксотриметилацетатных комплексов в значительной мере определяется не только координационными возможностями металлоцентра, природой и спецификой связывания лигандов, но и электронной природой самого атома металла. Так, впервые установлено, что полимеры состава [М (ОН)п (ООССМез)2-п]т (М = Ni или Соп = 0.05 — 0.1) при взаимодействии с а, а'-дипиридилом (Dipy) образуют одинаковые по составу, но разные по строению продукты. В случае М = Ni был выделен и структурно охарактеризован мономер Ni (r| -OOCCMes^Dipy, тогда как при М = Со выделяется необычный двухмостиковый биядерный комплекс Co2(u.

OOCCMe3)2(r|2-OOCCMe3)2Dipy2. Изучены химические свойства этого димера и показано, что он является хорошим акцептором Ои N-донорных молекул с образованием различных парамагнитных мономеров Со (ООССМез)(г| -OOCCMe3)(L)Dipy (L = ОН2, H2NPI1), содержащих асимметрический металлоцентр. Это свойство использовано для получения асимметричного биядерного комплекса.

Со2(ц-0,-п2-ООССМе3)(ц-а О '-ООССМезМл2-OOCCMe3)Dipy, когда в качестве О-донора выбирается активная частица Со (ООССМе3)2, генерируемая из исходного полимера. Такой подход, впервые примененный для химического конструирования сложных карбоксилатных комплексов, указывает на перспективы синтеза гетерометаллических комплексов в случае использования в этой реакции любого металлсодержащего карбоксилатного соединения, потенциально генерирующего донорную частицу M (OOCR)2. Прослежен путь взаимодействия двухмостикового триметилацетатного комплекса Co (II) с водой и показано, что на первой стадии реакции образуется трехмостиковый биядерный комплекс Со2(|а-ОН2)(|1-OOCCMe3)2(OOCCMe3)2Dipy2, металлоостов которого содержит два атома кобальта, связанные двумя мостиковыми карбоксилатными группами и мостиковой молекулой воды. Этот комплекс имитирует биядерный фрагмент, обнаруженный в природной кобальтзависимой метионин аминопептидазе. Исследовано химическое поведение синтезированных триметилацетатных комплексов Co (II) и Ni (II) в реакциях с первичными аминами, содержащими фенильный и пропаргильный заместители. Выделены и структурно охарактеризованы моноядерные комплексы Со (КН2РЬ)4(г|-ООССМез)2 и L4M (OOCCMe3)2 (M=Ni, СоL = H2NCH2OCH). Показано, что в мягких условиях комплекс Co (NH2CH2CsCH)4(OOCCMe3)2 окисляется кислородом воздуха, образуя необычный моноядерный комплекс Со (Ш), содержащий формально ароматический шестичленный металлоцикл CoN (H)C (H)C (H)C (H)N. Аналогичный комплекс никеля устойчив в данных условиях, а добавление КОН не вызывает процесса окисления лиганда или атома металла, приводя к образованию трехъядерного аниона [(НС=ССН2МН2)з№з (р.з-ОН)(ц.

ООССМе3)6]" .

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международном симпозиуме «Organometallic chemistry on the eve of the 21st century» (г. Москва, 1998 г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998 г.), XXXIII международной конференции по координационной химии (г. Флоренция, Италия, 1998 г.), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Москва, 1999 г.). Работа отмечена второй и первой премией на конкурсе научных сотрудников ИОНХ им. Н. С. Курнакова в 1998 и 1999 году, а также поддержана грантами РФФИ (№ 99−03−33 091, 99−03−32 805, 96−03−33 171, 96−15−96 994), INTAS (проект № 9 730 334) и Министерства науки и технологий Российской Федерации (проект 9.03.5).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 5 статей и тезисы докладов 4 научных конференций.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены особенности формирования триметилацетатных комплексов кобальта (П) с различным числом атомов металла в реакциях с а, а'-дипиридилом и первичными аминами. Синтезировано 11 новых координационных соединений Co (II) и Ni (II), структура которых установлена методом РСА.

2. Обнаружена различная структурообразующая роль дипиридила в реакциях с триметилацетатными полимерами кобальта (П) и никеля (Н): в первом случае наблюдается образование необычного димера Со2(ц-ООССМез)2(г| -OOCCMe3)2Dipy2, тогда как во втором получается мономер Ni (r| -OOCCMe3)2Dipy с формально аналогичным составом. Предположено, что причиной этого является различная электронная природа металлоцентра.

3. Установлено, что комплекс.

Со2(ц-ООССМез)2(л2-ООССМез)2В1ру2 является хорошим акцептором Ои N-донорных лигандов. Это свойство использовано для синтеза мономеров Co (OOCCMe3)^2-OOCCMe3)(L)Dipy (L = Н20,.

H2NPh) с асимметрическим металлоцентром и биядерного соединения Сог (ц-OH2)(|a-OOCCMe3)2(OOCCMe3)2Dipy2, металлоостов которого имитирует биядерный фрагмент, обнаруженный в природной кобальтзависимой метионин аминопептидазе.

4. Показано, что комплекс Co2(p-OOCCMe3)2(r|2-OOCCMe3)2Dipy2 может быть использован для конструирования асимметричных биядерных карбоксилатов в реакциях с комплексами, генерирующими частицу M (OOCR)2. Справедливость такого подхода продемонстрирована на примере синтеза комплекса Со2(ц-0,г|2-ООССМез)(|и-а О '-OOCCMe3)2(r|2-OOCCMe3)Dipy с неэквивалентными атомами кобальта.

5. Установлено, что в отличие от аминов пиридинового типа первичные амины при взаимодействии с триметилацетатными полимерами Co (II) и Ni (II) стимулируют образование тетрааминовых мономеров состава М (амин)4(ООССМе3)2, устойчивость которых к кислороду воздуха зависит от природы металла.

6. Найдено, что в мягких условиях при взаимодействии Со-содержащего триметилацетатного полимера с избытком пропаргиламина присутствие кислорода воздуха инициирует конденсацию трех молекул амина на атоме кобальта с образованием комплекса Co (OOCCMe3)2(NH2CH2CsCH)2[W, A-(HCsCCH2NCHCHCHN-CH2CsCH)], содержащего необычный 1,3-ди (пропаргилимино)пропиолатный анион и атом Со (Ш), причем процесс протекает через образование тетрааминового комплекса Co (NH2CH2C=CH)4(OOCCMe3)2, устойчивого в инертной атмосфере.