Заказать курсовые, контрольные, рефераты...
Образовательные работы на заказ. Недорого!

Алкилирование и олигомеризация C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях

Диссертация: Алкилирование и олигомеризация C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

На сегодняшний день в связи с ужесточением экологических к автомобильным бензинам требований остро встает проблема расширения производства неароматических высокооктановых компонентов. В этой связи проявляется большой интерес к процессам каталитического алкилирования и олигомеризации смеси С^углеводородов. Целевыми продуктами реакции алкилирования изобутана бутенами и олигомеризации С4-олефинов… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Каталитическое алкилирование изобутана олефинами
      • 1. 1. 1. Реализация процесса на жидкокислотных катализаторах
      • 1. 1. 2. Классический механизм алкилирования
      • 1. 1. 3. Алкилирование на цеолитных катализаторах
      • 1. 1. 4. Механизм алкилирования изобутана бутенами на твердокислотных катализаторах
    • 1. 2. Олигомеризация углеводоров
      • 1. 2. 1. Олигомеризация олефинов С2-С
      • 1. 2. 2. Катализаторы олигомеризации
    • 1. 3. Сверхкритические флюиды в гетерогенном катализе
      • 1. 3. 1. Преимущества использования сверхкритических флюидов в гетерогенном катализе
      • 1. 3. 2. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях
      • 1. 3. 3. Твердокислотное алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях
  • ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Приготовление катализаторов
    • 2. 2. Исходные реагенты
    • 2. 3. Методика проведения каталитических экспериментов
    • 2. 4. Анализ исходных смесей С4-углеводородов и продуктов реакции
    • 2. 5. Расчет значений критических параметров многокомпонентных смесей
    • 2. 6. Физико-химические исследование
  • ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 64 3.1. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на сульфатированном оксиде циркония
    • 3. 2. Алкилирование изобутана бутенами в сверхкритических условиях на Н-формах ультрастабильных цеолитов У (НУ)
      • 3. 2. 1. ИК-спектроскопическое исследование кислотных центров цеолитов У
      • 3. 2. 2. Алкилирование и-С4/С4″" на НУ с отношением 8Ю2/А12Оэ =
      • 3. 2. 3. Алкилирование и-С^С^ на НУ с отношением 8Ю2/А12Оз =
      • 3. 2. 4. Алкилирование м-С4/С4~ на НУ с отношением 8Ю2/А1203 =
      • 3. 2. 5. Влияние отношения 8Ю2/А12Оз на активность катализаторов НУ
    • 3. 3. Влияние отношения 8Ю2/А1203 на активность катализаторов НУ
    • 3. 4. Олигомеризация бутенов на Н-форме цеолита У

Алкилирование и олигомеризация C4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

На сегодняшний день в связи с ужесточением экологических к автомобильным бензинам требований остро встает проблема расширения производства неароматических высокооктановых компонентов. В этой связи проявляется большой интерес к процессам каталитического алкилирования и олигомеризации смеси С^углеводородов. Целевыми продуктами реакции алкилирования изобутана бутенами и олигомеризации С4-олефинов являются изооктаны и низкомолекулярные олигомеры СеПреимущества использования продуктов алкилирования связаны с их высоким значением октанового числа, отсутствием олефинов и ароматических углеводородов и низким содержанием серы. Кроме этого алкилат получают облагораживанием продуктов нефтепереработки пониженной ценности. Высокая значимость алкилата как компонента бензинов в современной нефтепереработке связана с постепенным отказом от использования метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). В тех странах, где возможно сохранится использование МТБЭ, так же потребуется больше высокооктановых компонентов с пониженным содержанием вредных примесей > и нежелательных компонентов, так как требования к составу бензинов постоянного ужесточаются во всем мире. Продукты олигомеризации представляют интерес в основном как нефтехимическое сырье, а также в качестве полупродуктов для получения автомобильных топлив, масел, поверхностно-активных веществ и пластификаторов.

Современное промышленное алкилирование основано на применении концентрированных серной и фтороводородной кислот в качестве катализаторов. Существенными недостатками жидкокислотного алкилирования являются высокая токсичность и коррозионная активность данных минеральных кислот, а так же проблема их утилизации. Решение экологических проблем этого процесса, снижение капитальных затрат и расходов на обеспечение безопасности возможно при переходе на новые инновационные технологии с использованием твердокислотных катализаторов алкилирования. Главная сложность промышленного использования подобных катализаторов заключается в их быстрой дезактивации.

Один из возможных способов решения проблемы отравления твердокислотных катализаторов алкилирования заключается в применении сверхкритических сред для проведения данной реакции. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды по сравнению с газами имеют высокую плотность, растворяющую способность и теплопроводность и по сравнению с жидкостями характеризуются высокой скоростью диффузии растворенных веществ. Подобное сочетание свойств позволяет сверхкритическим флюидам растворять продукты уплотнения, образующиеся в процессе побочных реакции, и удалять их с поверхности катализаторов, тем самым продлевая время работы гетерогенных контактов.

Целью данной работы являлось • изучение алкилирования и олигомеризации смеси С4-углеводородов на твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях и сравнение полученных данных с' результатами проведения этих реакций в традиционных (газои жидкофазных) условиях.

Основные результаты и выводы

Проведено комплексное исследование превращения С4-углеводородов в сверхкритических и традиционных (газои жидкофазных) условиях. Изучены реакции алкилирования и олигомеризации при температурах 110−180°С и давлениях 20−120 атм на твердокислотных катализаторах: сульфатированном оксиде циркония и Н-форме ультрастабильных цеолитов типа У (НУ).

Установлено увеличение продолжительности работы всех каталитических систем в исследованных реакциях в сверхкритических условиях по сравнению с традиционными.

Наибольшую стабильность в алкилировании изобутана бутенами показал катализатор на основе сульфатированного оксида циркония. При 150 °C и 80 атм 100%-я конверсия бутенов сохраняется в течение 5 ч. В то же время дезактивация катализаторов НУ происходит после 2 часов работы. При проведении алкилирования в сверхкритических условиях селективность по Сн-углеводородам составляет 30−40%. При использовании в качестве катализатора цеолита У доля изомерных октанов в продуктах С" достигает- 100% в начале реакции и снижается при дезактивации катализатора. г ' ¦ .

На основании данных термогравиметрического анализа доказано, что накапливание полидиеновых соединений и последующая их циклизация с формированием циклопентадиенильных и ароматических структур на поверхности НУ является основной причиной их дезактивации. Олигомеризация С4-олефинов ' характеризуется невысокими значениямиконверсии бутенов (20−25%) в газовой и жидкой фазе. При переходе к сверхкритическим условиям конверсия увеличивается: до 45−50% и сохраняет высокое значение в течение длительного времени. По сравнению с алкилированием изобутана бутенами стабильность катализаторов НУ при олигомеризации бутенов в сверхкритических условиях ниже. Селективность по продуктам димеризации бутенов (CgHie) достигает 70%.

Показать весь текст

Список литературы

  1. А.З., Лютер А. В., Волъпова Е. Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. — 216 с.
  2. Сискин М, Шлосберг Р. Х., Кочи У. П. Алкилирование: Исслед. и промыш. Оформ. Процесса. М.: Химия, 1982. — С. 149−163.
  3. А.З., Лютер А. В., Волъпова Е. Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. — М.: Химия, 1970. — 178 с.
  4. Пат. 4 094 924 США, МКИ2 С07с ¾. Process for the alkylation of light parafms with lower olefins / M. Siskin, I. Mayer. — Опубл. 13.06.78.
  5. Т. Д., Юрчак С. Алкилирование: Исследи промыш. оформ. процесса. -М.: Химия, 1982. С. 72−80.
  6. Пат. 4 094 924 США, МКИ2 С07с ¾. Process for the alkylation of light parafins with lower olefins / M. Siskin, I. Mayer. Опубл. 13.06.78.
  7. E.C., Зенъковский C.M., Мостовой Н. В. и др. Применение цеолитов в катализе: Тез. докл. перв. Всесоюз. конф., Новосибирск, 2628 марта. 1986 г. Новосибирск: Ин-т катализа. Сиб. отд-ние АН СССР, 1976. — Т.1. — С.86−93.
  8. И.М., Мортикова Е. С. Превращения углеводородов на кислотно основных гетерогенных катализаторах: Тезис докл. Всесоюс. Конф., Грозный 24−27 мая 1977 г. — Грозный: Грозн. Нефт. ин-т, 1977. — С.128.
  9. Пат. 3 251 902 США, МКИ2 С907с 3/10, 3/52. Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst / W.E. Garwood, W.K.Leaman, C.G.Myers. Опубл. 17.05.66.
  10. Пат. 3 795 714 США, МКИ2 С07с 3/52. Isoparaffin alkylationg process and catalyst for use theren / P.E.Pickert, A.P.Bolton. Опубл. 06.05.70.
  11. E.C., Зенъковский C.M., Мостовой Н. В. и др. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. — № 7. — С. 1551−1553.
  12. О.И., Толкачева Е. И., Панчеков Г. М. и др. II Изв. вузов. Нефтьигаза. 1974. -№ 7. — С.56−58.
  13. Е.С., Зенъковский С. М., Мостовой Н. В. и др. Применение цеолитов в катализе: Тезис докл. перв. Всесоюз. конф., Новосибирск, 26— 28 марта. 1986 г. Новосибирск: Ин-т катализа. Сиб. отд-ние АН СССР, 1976. — Т. 1. — С. 17−19.
  14. К.И., Бортышевский В. А., Гутыря B.C. и др. II Хим. технология. 1985. — V. — 282, № 6. — С. 1398−1401.
  15. Г. В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов. // Тематический обзор. — 1989.-84 с.
  16. С.А. Технология глубокой перерабоки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
  17. V A Zakharov, G D Bukatov, Yu I Ermakov, «The Mechanism of the Catalytic Polymerisation of Olefins Based on the Number of Active Centres and the Rate Constants for Individual Stages», RUSS CHEM REV, 1980, 49 (11), 1097−1111.
  18. C.B., Вишнякова Т. П., Паушкин Я. М. Технология нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 1985. 608 с.
  19. Г. А. Каталитические превращения углеводородов // Пер. с англ. -М.: Мир, 1972. -308 с.
  20. А.Ш., Назмиева И. Ф., Хисаев Р. Ш. Повышение эффективности процесса олигомеризации пропилена // IV Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96»: Тезисы докладов. Нижнекамск, 1996. — С. 33—34.
  21. R.R., Barger Р. Т. Process for oligomerization of olefins and a catalyst thereof. US Pat. 4 795 852. UOP Inc., Filid: Dec. 14. 1987.
  22. Kohler E., Schmidt F., Wernicke H.J. et al. Conversion olefins to gasoil-process COD // Hydrocarbon Technology International. Summer. — 1995. — P. 37−40.
  23. В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов. — М.: Химия, 1978.-208 с.
  24. Н.С., Коновалъчиков Л. Д., Нефедов Б. К. и др. Гетерогенные катализаторы для олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. — 1992. — № 12. — С. 5−6.
  25. Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Пер. с англ.- Под ред. A.M. Рубинштейна. — М.: Мир, 1973.-385 с.
  26. Особенности цеолитов нового поколения как катализаторов превращения углеводородов / Minachev Kh. М., Kondratiev D.A., Dergachev А.А., IV. Catal. New mater: The 8th Japan-USSR Catal. Semin.Tokyo. Oct., 29 c.
  27. H.A., Кострш Л. П., Саранди E.K и др. Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. 1988. — № 6. — С. 6−7.
  28. Ouann R.T., Green L, A., Tabak S.A., Krambeck F, J. Chemistry of Olefins. Oligomerization over ZSM-5 Catalyst. // Eng. Chem. Res. 1988. — № 4. — P. 565−570.
  29. Н.С., Коновалъчиков Л. Д., Нефедов Б. К. и др. гетерогенные катализаторы для олигомеризации низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. — 1992. № 12. — С. 5—6.
  30. В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. 1900−1933. М.- Л.: Изд. АН СССР, 1936. 774 с.
  31. Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis // Chem. Rev.1999. № 99. — p. 453−473.
  32. Continuous catalytic reactions in supercritical fluids// Jason R. Hyde, Peter Licence, Daniel Carter and oth. // Appl. Catal. A. — 2001. — № 222. — p. 119−131.
  33. Д.А., Баграташвили B.H. — Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии // Соросовский образовательный ясуриап. — 1999. —№ 10.— с. 36—41.
  34. Wandeler R., Baiker A. Supercritical fluids. Opportunities in heterogeneous catalysis // Cattech. 2000. — V. 4, No. 1. — P. 128−143.
  35. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. — JL: Химия, 1982. 592 с.
  36. Subramaniam В., Lyon С. J., Arunajatesan V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide // Appl. Catal. B. -2002. V. 37, No. 4. — P. 279−292.
  37. Ding Z. Y., Frisch M. A., Li L., Gloyana E. F. Catalytic oxidation in supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. — V. 35, No. 10. — P. 3257−3279.
  38. H., Hofmann H. // Chem. Eng. Sci. 1987. — V. 42. — P. 959−977.
  39. Kramer G. M., Leder F. Paraffin isomerization in supercritical fluids. — United States Patent 3 880 945. 1973.
  40. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene over Pt/y-Al203 catalyst: reaction mixture density and temperature effects on catalyst effectiveness factor, coke laydown, and catalyst micromeritics // J. Catal. -1991. V. 131, No. 2. — P. 445−456.
  41. S., Subramaniam B. // Chem. Eng. Sci. 1988. — V. 43. — P. 234 236.
  42. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-Al203 catalyst at subcritical and supercritical reaction conditions: pressure and temperatureeffects on catalyst activity // J. Supercritical Fluids. 1990. — V.3, No. 4. -P. 214−221.
  43. H. P., Коган С. Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Усп.химии. 1989. —Т. 58, № 3.-С. 451−474.
  44. Funamoto Т., Nakagawa Т., Segawa К. Isomerization of w-butane over sulfated zirconia catalyst under supercritical conditions // Appl. Catal. A: Gen. 2005. — V. 286, No. 1. — P. 79−84.
  45. Lee J.-H., Foster N.-R. Direct partial oxidation of methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1996. — V. 9, No. 2. — P. 99— 105.
  46. Savage Ph. E., Li R., Santini J. T. Methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1994. — V. 7, No. 2. — P. 135−144.
  47. Armbruster U., Martin A., Krepel A. Partial oxidation of propane in sub- and supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2001. — V. 21, No. 3. — P. 233 243.
  48. Kerler В., Martin A. Partial oxidation of alkanes to oxygenates in supercritical carbon dioxide // Catal. Today. 2000. — V. 61, No. 1−4. — P. 917.
  49. Fan L., Nakayama Y., Fujimoto K. Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert-butyl alcohol 11 Chem. Commun. — 1997. — No. 13. — P. 1179−1180.
  50. Sato Т., Watanabe A., Hiyoshi N., Shirai M., Itoh N. Partial oxidation kinetics of w-hydroxybenzyl alcohol with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide // J. Supercritical Fluids. 2008. — V. 43, No. 2. -P. 295−302.
  51. Dooley К. M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. — Vol. 26, No. 9. — P. 1910−1916.
  52. Dooley K M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. — Vol. 26, No. 9. — P. 1910−1916.
  53. Yokota K, Fujimoto K. Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis reaction // Fuel. 1989. — V. 68, No. 2. — P. 255−256.
  54. Dardas Z., Suer M. G., Ma Yi. H., Moser W. R. A kinetic study of «-heptane catalytic cracking over a commercial Y-type zeolite under supercritical and subcritical conditions // J. Catal. 1996. — V. 162, No. 2. — P. 327−338.
  55. Van den Hark S., Harrod M. Hydrogenation of oleochemicals at supercritical single-phase conditions: influence of hydrogen and substrate concentrations on the process // Appl. Catal. A: Gen. 2001. — V. 210, No. 1−2. — P. 207 215.
  56. Piqueras C. M., Tonetto G., Bottini S., Damian D. E. Sunflower oil hydrogenation on Pt catalysts: Comparison between conventional process and homogeneous phase operation using supercritical propane // Catal. Today. — 2008. V. 133−135. — P. 836−841.
  57. Wang H., Zhao F., Fujita Sh., Arai M. Hydrogenation of phenol in SCCO21 over carbon nanofiber supported Rh catalyst // Catal. Commun. 2008. — V.9, No. 3. -P. 362−368.
  58. Arunajatesan V., Subramaniam B., Hutchenson K. W., Herkes F. E. Fixed-bed hydrogenation of organic compounds in supercritical carbon dioxide // Chem. Eng. Sci. 2001. — V. 56, No. 4.-P. 1363−1369.
  59. Wei W, Li F., Ren J., Sun Y., Zhong B. Catalytic conversion of «-parafins in supercritical phase // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. — V. 130, No. 3. — P. 2573−2578.
  60. Corma, A., Martinez, A. Chemistry, catalysis, and processes for isoparaffin-olefin alkylation: actual situation and future trends // Catal. Rev. Sci. Eng. -1993. V. 35, No. 4. — P. 483−570.
  61. Fan L., Nakamura I., Ishida S., Fujimoto K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. — V. 36, No. 5. — P. 1458−1463.
  62. Mota Salinas A. L, Sapaly G., Ben Taarit Y., Vedrine J. C., Essayem N. Continuous supercritical CJC± alkylation over H-beta and H-USY. Influence of the zeolite structure // Appl. Catal. A: Gen. 2008. — V. 336, No. 1−2.-P. 61−71.
  63. Chellappa A. S., Miller R. C., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron—manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. — V. 209, No. 1−2. -P. 359−374.
  64. Clark M., Subramaniam B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluent // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. — V. 37, No. 4.-P. 1243−1250.
  65. Lyon С., Subramaniam В., Pereira С. Enhanced isooctane yields for 1-butene/isobutane alkylation on SiCb-supported Nafion® in supercritical carbon dioxide // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. — V. 139. — P. 221−228.
  66. Subramaniam В., Arunajatesan V., Lyon C. J. Coking of solid acid catalysts and strategies for enhancing their activity // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1999. — V. 126. — P.63—77.
  67. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of super-critical fluids on solid acid catalyst alkylation//Ind.Eng.Chem.Res. — 2002. -V. 41, No. 12.-P. 2864−2873.
  68. Hitzler M. G., Smail F. R., Ross S. K., PoliakoffM. Friedel-Crafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean // Chem.Commun. — 1998.-No. 3.-P. 359−360.
  69. Tian Z., Qin Z., Wang G., Dong M, Wang J. Alkylation of benzene with propene over H-beta zeolites near supercritical conditions // J. Supercritical Fluids. 2008. — V. 44, No. 3. — P. 325−330.
  70. Г. Мак. Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию. М.: Изд-во Мир, 1970. — 289 с.
  71. A. S., Miller R. С., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-1 sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. — V. 209, No. 1−2. — P. 359−374.
  72. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of super-critical fluids on solid acid catalyst alkylation // Ind. Eng. Chem. Res. -2002.-V. 41, No. 12.-P. 2864−2873.
  73. B.H. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. М.: Изд-во АН СССР, 1936. — 718 с.
  74. Ю.М. Изомеризагщя углеводородов. — М.: Химия, 1983. — 301 с.
  75. Morterra С., Cerrato G. On the role of the calcination step in the preparationof active (superacid) sulfated zirconia catalysts // Catal. Lett. — 1996.-V. 41, No. 1−2.-P. 101−109.
  76. Ferenc Lonyi, Jozsef Valyon, Gabriella Pal-Borbely. A drift spectroscopic study of the N2 adsorption and acidity of H-faujasites // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. — № 66. — P. 273−282
  77. Lucia M. Petkovic, Daniel M. Ginosar, Kyle C. Burch. Supercritical fluid removal of hydrocarbons adsorbed on wide-pore zeolite catalysts // Journal of Catalysis. 2005. — № 234. — P.328−339
  78. JIaepeuoe А. В., Богданец E. H., Дуплякин В. К. // Катализ в промышленности. 2009. — № 1. — С. 28.
  79. Feller A., Zuazo I., Guzman A., BarthJ.O., Lercher J. A. //J. Catal. 2003. V. 216,-№ 1−2.-P. 313.
  80. Богдан Виктор Игнатьевич, /етерогенный катализ в традиционных и сверхкритических условиях (Превращения С2-С6 углеводородов): Дис.. д-ра хим. наук: 02.00.15. М., 2006. — 320 с.
  81. D.N. Thompson, D.M. Ginosar, К.С. Burch. Regeneration of a deactivated USY alkylation catalyst using supercritical isobutene // Applied Catalysis A: General. — 2005. № l.-C. 109−116.
  82. А. В., Богданец E. H., Дуплякин В. К. II Катализ впромышленности. 2009. — № l.-C. 28. ^
  83. Kapustin G. I., Brueva Т. R., Klyachko A. L. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorbtion // Appl. Catal. 1988. — V. 42, No. 2. — P. 239−246.
Заполнить форму текущей работой

Сдать сессию!