Радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных эмульсиях и дисперсиях

Поверхностно-активные мономеры представляют собой малоизученный, но перспективный класс соединений. С одной стороны, их способность к ассоциации в воде представляет интерес в плане изучения закономерностей радикальной полимеризации в организованных системах и получения полимерных продуктов, обладавших заданной структурой (мицеллы, везикулы). С другой стороны, способность поверхностно-активных мономеров стабилизировать эмульсии типа масло — воды позволяет использовать их в качестве сополиме-ризукщихся эмульгаторов в процессе эмульсионной полимеризации, что позволяет получать высокоустойчивые латексы, не содержащие свободный эмульгатор в водной фазе. В настоящей работе осуществлен синтез поверхностно-активных мономеров катионного типа, различавшихся по активности двойных связей и гидрофильно-липо-фильному балансу, и исследованы особенности радикальной полимеризации с их участием в коллоидных растворах и эмульсиях, а также свойства получаемых дисперсий.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.I.I. Метода получения безэмульгаторных латексов.

Метод эмульсионной полимеризации широко используется в промышленности при получении синтетических каучуков и латексов. Ла-текеные полимеры применяются для приготовления резиновых смесей, так как они легко смешиваются с наполнителями и другими ингредиентами, в качестве покрытий и красок, адгезивных материалов при получении искусственной кожи и пенорезиновых изделий, а также в качестве пропиток при обработке ткани, бумаги и др.

Широкое распространение метода эмульсионной полимеризации обусловлено присущим ему рядом преимуществ по сравнению с другими методами проведения полимеризации. Так, при проведении полимеризации в эмульсии с высокой скоростью образуется высокомолекулярный полимер, решается проблема температурного контроля процесса (вследствие легкости отвода теплоты реакции из маленьких частиц через водную фазу), устраняется опасность пожара и загрязнения атмосферы. Существенным недостатком метода эмульсионной полимеризации, ограничивающим его применение, является неизбежность загрязнения полимера эмульгатором, что приводит к ухудшению оптических и диэлектрических свойств полимера, водоустойчивости. Кроме того, сброс промышленных сточных вод, содержащих эмульгаторы, трудно подвергающиеся биологическому разложению, приводит к загрязнению водоемов.

Для устранения указанных недостатков метода эмульсионной полимеризации исследуются способы проведения полимеризации в эмульсии, приводящие к получению безэмульгаторных латексов. Эта цель может быть достигнута проведением эмульсионной полимеризации в отсутствие эмульгатора, а также применением эмульгаторов, содержащих функциональные группы, способные к инициированию полимеризации и сополимеризации с основным мономером. Ниже рассмотрены имеющиеся в литературе данные по безэмульга-торной полимеризации мономеров различной природа, полимеризации в присутствии поверхностно-активных инициаторов и поверхностно-активных мономеров.I.I.I. Безэмульгаторная полимеризация.

Эмульсионная полимеризация, являясь свободно-радикальным процессом, протекает в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ), стабилизация которых осуществляется либо одноименно заряженными группами ионогенных эмульгаторов, либо структурно-механической прочностью адсорбционных слоев неионных эмульгаторов [i]. Возможными местами образования ПМЧ при эмульсионной полимеризации мицеллыявляются эмульгатора, микрокапли мономера или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природа эмульгатора, мономера и инициатора, а также условий проведения процесса, одно из этих мест может быть доминирующим.

В отсутствие эмульгатора образование латексов возможно при использовании водорастворимого инициатора, распадавдегося с образованием заряженных радикалов. При этом полимеризация также протекает в полимерно-мономерных частицах, которые образуются в результате флокуляции образовавшихся в водной фазе полимерных радикалов типа M (Mn)SQ^ продолжающейся до достижения критической (препятствующей флокуляции) плотности заряда[2,з]. Механизм «ограниченной флокуляции» был предложен Фитчем и др. [з] на основании изученной ими полимеризации метилметакршгата в очень разбавленном растворе и заключается в следующем. Первичные частицы образуются при выпадении растущего радикала, образовавшегося в водном растворе. В отсутствие эмульгатора и заряженных концевых груш эти частищ неустойчивы и флокулируют. В отсутствие эмульгатора, но при наличии стабилизирующих концевых груш образуется большое число первичных частиц, которые затем подвергаются интенсивной флокуляции, ограниченной тем уровнем плотности заряда (критическим), который необходим для достижения устойчивости.

Эти представления были распространены на образование ПМЧ в процессе безэмульгаторной полимеризации малорастворимых в воде мономеров. Безэмульгаторная полимеризация стирола, инициированная персульфатом калия, была исследована в работе [4] • Авторами было найдено, что число частиц заметно изменяется только в начале полимеризации. На самых ранних стадиях было обнаружено образование полимера с молекулярной массой -1000. На электронных микрофотографиях латексов были обнаружены частицы аномальной структуры, имеющие глубокую каверну на сферической поверхности [б]. Подобные частищ авторы наблюдали с помощью еканирувдего электронного микроскопа и полагали, что их образование обусловлено удалением мономера из внутренней области частицы во время препарирования образца под вакуумом. Частицы аномальной структуры наблюдали при отборе образцов латекса на кон-версиях порядка 40%.

Такие результаты, по мнению авторов [4,5] объясняются следующим образом. На ранних стадиях полимеризации образуется большое количество первичных частиц, состоящих из низкомолекулярного полимера (в отличие от полимеризации сравнительно хорошо растворимых в воде мономеров, где первичные частицы образуются из более высокомолекулярного полимера). Затем происходитфлокуляция первичных частичек, приводящая к возникновению устойчивых частиц, в которых далее развивается обычная эмульсионная полимеризация, инициируемая олигомерными радикалами. Таким образом, ядро частицы обогащено полимером с низкой молекулярной массой. Ввиду того, что растворимость мономера в низкомолекулярном полимере выше, внутренняя область частипы имеет более высокую концентрацию мономера, чем внешняя, т. е. в ПМЧ возникает градиент концентрации мономера по объему, хотя ее величина в соответствующих областях частицы имеет равновесные значения.

Аналогичные представления об образовании ПМЧ при безэмуль-гаторной полимеризации стирола по механизму «ограниченной фло-куляции» развиваются в работе[б]. Авторами показано, что основным фактором, определяющим конечный размер латексных частиц при безэмульгаторной полимеризации, является ионная сила водной фазы. Так как образование ПМЧ завершается в сравнительно короткий период по сравнению с общим временем протекания полимеризации, то образующиеся латексы имеют очень узкое распределение частиц по размеру и могут быть использованы как модельные системы. Латексы, поверхность частиц которых, заряжена отрицательно, были получены при инициировании полимеризации персульфатом калия. Для получения монодисперных катионактивных латексов полимеризацию проводили в присутствии инициаторов, при распаде которых образуются положительно заряженные группы. В качестве таких инициаторов были исследованы 2-азобис-(2-метилпропано-амидин) — дихлорид1 2.1HZNUИз г C-C-N-N-С-С* г2 СН5 СН3гаи 2-азобис[2-(имидазидинил-2) пропан]дихлоридсн снH>C" HN' CHj СН5ЧШ" СН’гаПри их распаде выделяется азот и образуются свободные радикалы, содержащие заряженные группы амидина, которые и обуславливают устойчивость образувдихся латексов.

Получение монодисперных полистирольных латексов в отсутствие эмульгатора описано также в работах[7,8]. Недостатком без-эмульгаторной полимеризации является то, что латексы могут быть получены лишь с относительно низкой концентрацией полимера (5 — 10%), так как введение больших количеств стирола приводит к образованию коагулдаа на стенках реактора и на мешалке в процессе синтеза [э].

Получение стабильного концентрированного латекса в отсутствие эмульгатора возможно в случае полимеризации мономеров, более полярных, чем стирол. В работе [ю] исследовалась безэмуль-гаторная полимеризация метилакрилата, инициированная персульфатом аммония, как в присутствии, так и в отсутствии регулятора молекулярной массы. В обоих случаях процесс не сопровождался образованием коагулюма, и были получены латексы 27%-ной концентрации. Однако, латекс, полученный в отсутствие регулятора (Р «10 500), отличался гораздо меньшей стабильностью при хранении, чем латекс, полученный регулированной полимеризацией (Р = 700). Различную стабильность латексов авторы[ю] объясняют различным относительным содержанием стабилизирующих сульфо-групп на поверхности латексных частиц.

Отличие кинетики безэмульгаторной полимеризации от обычнойполимеризации установлено при дилатометрическом исследовании полимеризации этилакрилата в присутствии и в отсутствие алкил-сульфоната натрия (инициатор — персульфат аммония, соотношение фаз мономер: вода 1:9) [ II ]. При безэмульгаторной полимеризации этилакрилата начальная скорость процесса уменьшается в несколько раз по сравнению с начальной скоростью при полимеризации в присутствии эмульгатора, а энергия активации увеличивается с 53,6 до 104,0 кДж/моль. Скорость полимеризации этилакрилата в отсутствие эмульгатора имеет постоянное значение лишь в небольшой области конверсий мономера. Наблюдаемые различия связаны, по мнению авторов, с тем, что реакция полимеризации начинается в разных местах: при наличии эмульгатора она уже на ранних стадиях протекает в полимерно-мономерных частицахв отсутствие эмульгатора реакция первоначально протекает в водном растворе, но по мере образования полимерной фазы и формирования частиц она перемещается в ПМЧ. Это перемещение сопровождается увеличением скорости процесса.

Анализируя полученные результаты, авторы приходят к заключению, что в данном процессе низкая начальная скорость полимеризации соответствует образованию частиц в водной фазе. Процесс образования частиц, по мнению авторов, состоит из трех стадий:1. Образование водорастворимых олигомерных радикалов-2. Рост олигомерных радикалов, приводящий к потере ими растворимости в воде, и образование первичных частиц-3. Йоалесценция первичных частиц с образованием более стабильных частиц, в которых в дальнейшем протекает полимеризация.

К аналогичному представлению о механизме первой стадии без-эмульгаторной полимеризации в присутствии ионогенного сомономе-ра пришли авторы работы [l4], в которой исследовалась сополиме-ризация бутилметакрилата с диметиламиноэтилметакрилатом, нейтрализованном уксусной кислотой. В работе показано, что в начале процесса происходит быстрое расходование водорастворимого сомо-номера с образованием поверхностно-активных сополимерных радикалов, сопровождавдееся резким снижением поверхностного натяжения. полимеризационной системы. В дальнейшем из водного растворавыпадают сополшерные радикалы и молекулы с образованием заро-дашей частиц, абсорбирующих гидрофобный мономер. После этого превалирующее значение имеет полимеризация гидрофобного мономе-ра-бутилметакрилата, в течение которой водорастворимые поверхностно-активные вещества адсорбируются полимерно-мономерными частицами, что приводит к повышению поверхностного натяжения полимеризующейся системы.

Химический анализ сополимера в неочищенном латексе показал, что он состоит из двух фракций, различавдихся по химическому составу. Одна из этих фракций обогащена ионизирующимся сомономером, вследствие чего она растворяется в воде и представляет собой поверхностно-активное веществоэта фракция может быть удалена путем диализа без потери или с частичной потерей устойчивости латекса.

Образование фракции полимера, состоящего в основном из звеньев ионогенного мономера, в процессе безэмульгаторной полимеризации отмечено в работах [i 5 Дб] и может быть предотвращено применением низких концентраций ионогенного сомономера[15] или его дробной подачей в процессе полимеризации [1б].

В работах[17,18] исследовалась безэмульгаторная сополиме-ризация низших алкилакрилатов с более гидрофильными мономерами, не диссоциирующими на ионы в водном растворе, — метакрило-вой кислотой (в кислой среде) и метилолметакриламидом. Молекулярная масса сополимеров регулировалась применением меркаптана. Было показано, что полимеризация начинается, также как и при использовании ионогенных сомономеров, в водной фазе, и механизм формирования частиц в этом случае предлагается таким же: при достижении некоторой степени полимеризации растущие цепи выпадают из раствора и агрегируются в частищ, стабилизация которыхдостигается за счет гидрофильных групп в молекулах полимера, располагающихся на границе с водной фазой. Однако этим способом можно получать устойчивые дисперсии полимера лишь со сравнительно низкой молекулярной массой. Дисперсии высокомолекулярного полимера, полученные в присутствии гидрофильного gomo-номера, неустойчивы, что связано, по мнению авторов, с недостаточным гидрофильно-липофильным балансом образующихся сополимеров.

Таким образом, рассмотренные выше способы проведения эмульсионной полимеризации позволяют получать латексы в отсутствие эмульгатора. Возможность регулирования размеров латекс-ных частиц, плотности заряда на их поверхности, а также узкое распределение частиц по размеру (в случае полимеризации гидрофобных мономеров типа стирола) позволяет использовать такие латексы в качестве модельных дисперсий для изучения ряда фундаментальных явлений в области коллоидной химии, а также в целях иммунодиагностики. Однако недостатки безэмульгаторной полимеризации, обусловленные низкой скоростью полимеризации в начале процесса, небольшой областью конверсий, где наблюдается стационарная скорость, а также низкой концентрацией полимера в латексе (за исключением случаев применения ионогенных сомо-номеров), ограничивают применение этого метода.I.I.2. Применение поверхностно-активных инициаторов в эмульсионной полимеризации виниловых мономеров.

Латексы, не содержащие ПАВ в водной фазе, могут быть получены при проведении полимеризации в присутствии эмульгатора, который по ходу процесса химически связывается с полимером. В качестве таких эмульгаторов используются поверхностно-активные соединения, способные к непосредственному участию в реакциях инициирования или роста полимерной цепи.

Способность эмульгатора к непосредственному участию в реакции инициирования известна для катионных эмульгаторовчетвертичных ароматических и алифатических аммониевых солей [19−24] • В щелочной среде эти соединения расщепляются и образующиеся третичные амины активируют распад перекисных инициаторов, что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах. Однако при этом не происходит значительного связывания эмульгатора с полимером.

Данная цель достигается использованием в качестве поверхностно-активных инициаторов (ПАИ) гидропероксидных соединений на основе оксиэтилированных спиртов[25,2б] :О Ос" - <8H33-w (ос Н2С И2ОССН — СН — С- 0N"R-C-CH, СН2″ • 1о я-с-осгн5ООНХимическое связывание данных эмульгаторов-инициаторов с полимером позволяет получать полихлоропреновый латекс, отличающийся повышенной морозостойкостью [25]. Применение ПАИ приводитптакже к получению полимеров с аномально высокими (выше 10) молекулярными массами[2б] что объясняется увеличением времени жизни радикала в ПМЧ за счет его закрепления одним концом на ее поверхности, приводящему к уменьшению константы скорости обрыва цепи.

Качественно другим видом поверхностно-активных инициаторов являются полимерные ПАВ, содержащие пероксидные или азогруппы в полимерной цепи.

Вороновым и др. была исследована эмульсионная полимеризация стирола в присутствии пероксидных анионных и катионных полимерных эмульгаторов [27−30]. Синтез полипероксидов проводили сополимеризацией диметилвиншгэтинилтретбутилперекиси с акриловой (метакриловой) кислотой или 2-метил-5-винилпиридином. Полученные полимеры обрабатывались, соответственно, растворами КОН или соляной кислоты, при этом образовывались полимерные соли, хорошо растворимые в воде [27,28]. Коллоидно-химические свойства полипероксидов варьировались изменением состава сополимера и величиной молекулярной массы [ 29 ].

Было показано, что эмульсионная полимеризация стирола, проводимая при температурах 353−363 К в присутствии полипероксидов и без применения других эмульгаторов и инициаторов, протекает с высокими скоростями и до глубоких степеней превращения, причем эти параметры зависят от состава поверхностно-активного инициатора и его концентрации в водной фазе, а образующиеся латексы имеют узкое распределение частиц по размеру и легкорнкоагулируют при изменении^среда. Общие закономерности полимеризации в присутствии пероксидных полиэмульгаторов аналогичны известным для процессов эмульсионной полимеризации с использованием низкомолекулярных эмульгаторов. Вместе с тем имеются и существенные отличия: — наблюдается образование полимеров с очень высокой молекулярной массой (до 5'106) — в результате химического связывания пероксидных полиэмульгаторов с полимером происходит образование латексов, отличающихся высокой устойчивостью при хранении и разбавлении водой.

Наличие привитого сополимера было подтверждено применением структурно-окрашенных полипероксидов, содержащих звенья моно-мера-1фасителя. Гравиметрически было установлено, что в результате привитой сополимеризадии связывается до 17% анионного и 25−30% катионного пероксидного полиэмульгатора.

Исследование кинетики эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии поверхностно-активных полимеров, содержащих азогруппы, показало, что зависимость конверсии мономера от времени полимеризации представляет собой типичную для эмульсионной полимеризации S-образную кривую. Скорость полимеризации постоянна в интервале конверсии мономера 15−65% и прямо пропорциональна концентрации поверхностно-активного инициатора. Первый порядок скорости полимеризации по концентрации ПАИ авторы объясняют объединением функций эмульгатора и инициатора в данном соединении. Получаемые в результате полимеризации ла-тексы с содержанием полимера 35 масс.$ обладают высокой устойчивостью при хранении и не коагулируют при замораживании. Стабильные латексы были также получены полимеризацией стирола, метилметакрилата, эфиров и нитрила акриловой кислоты в присутствии ПАИ этого типа. К сожалению, в работах [31−33] отсутствуют данные о степени химического связывания эмульгаторов-инициаторов с полимером.

Таким образом, применение поверхностно-активных инициаторов в эмульсионной полимеризации виниловых мономеров способствует получению латексов, отличавшихся высокой устойчивостью при хранении, разбавлении и замораживании. Однако, степень эффективности химического связывания ПАИ с полимером, по-видимому, невысока.I.I.3. Использование поверхностно-активных мономеров в качестве эмульгаторов в эмульсионной полимеризации виниловых мономеров.

Поверхностно-активные мономеры (ПАМ) представляют собой соединения, обладающие дифшгьной структурой и имеющие в составе молекул реакционноспособные двойные связи. Такие соединения могут быть использованы для получения латексов, в которых эмульгатор химически связан с полимером и не содержится в водной фазе.

Впервые получение и свойства поверхностно-активных мономеров были описаны в работах Бистлайна и др. [34,35]. Авторами были синтезированы натриевые соли аллиловых эфиров л-суль-фопальмитиновой и oi-сульфостеариновой кислот: спнгпмси ($о3Ыа)соосцгси=снггде п = 14 или 16.

Было показано, что полученные соединения обладают поверх-ноотно-активными свойствами — значительно снижают поверхностное натяжение на границе раздела водный раствор НАМ — воздух и водный раствор ПАМ — углеводород. Радикальной полимеризацией этих соединений были получены водорастворимые полимеры, которые имели среднюю степень полимеризации, равную 10, и применялись в качестве загустителей.

В работах[36,37] описан синтез ДАМ, классифицированных авторами по природе винильной группы. Были получены мономеры на основе: а) стирола, б) винилфенилкетона ив) акриламида: а) А" сн=сн* б) А-С-СН=СН2 CH2=CHCWOKRC00K RCOONaгде ft — алифатическая цепь с 10 или 16 атомами углерода.

Эти соединения были использованы как сополимеризуициеся эмульгаторы в эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом [38]. Покрытия, полученные из образующихся латексов, обладали повышенной когезией и водоустойчивостью по сравнению с покрытиями из латексных полимеров, полученных при использовании традиционных эмульгаторов, К настоящему времени известно большое количество поверхностно-активных мономеров, различающихся как природой двойнойсвязи, способной к сополимеризации, так и типом полярной головки. В таблице приведены формулы этих соединений, а также мономеры, эмульсионная полимеризация которых проводилась в присутствии данного ПАМ.

Таблица I.

Этилакрилат, стирол [57]Амфотерные.

вывода.

1. Синтезированы новые поверхностно-активные мономеры на основе диметиламиноэтилметакрилата, моно-, дии триаллиа-аминов, являющиеся высокоэффективными стабилизаторами эмульсий.

2. Показано, что структурообразование и перестройка ассоциатов в мицеллярных растворах поверхностно-активных мономеров определяющим образом влияет на кинетику радикальной полимеризации в этих системах. Полимеризацией удалось зафиксировать мицеллярные и ламелярные структуры поверхностно-активных мономеров.

3. Исследованы процессы эмульсионной полимеризации стирола, хлоропрена и винилацетата с использованием синтезированных поверхностно-активных мономеров в качестве эмульгаторов. Найдено, что в результате полимеризации могут образовываться устойчивые, практически монодисперсные латексы. Установлено, что, изменяя соотношение реакционноспособностей мономера и полиме-ризующегося эмульгатора, можно получать как латексы, в которых эмульгатор химически связан с полимером, так и латексы, на поверхности частиц которых сохраняются реакционноспособные двойные связи.

Ill.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании приведенных в § 3.3 — 3.4 результатов можно предложить следующий механизм сополимеризации поверхностно-активного с основным мономером в эмульсии:

В процессе эмульсионной полимеризации виниловых мономеров поверхностно-активные мономеры выполняют функции традиционных эмульгаторов при формировании полимерно-мономерных частиц и их стабилизации.

Если реакционная способность двойной связи молекулы ПАМ одного порядка или превышает реакционную способность двойной связи молекулы основного мономера, то происходит сополимериза-ция всего количества поверхностно-активного мономера с основным мономером.

Протекание реакции сополимеризации осуществляется в поверхностной зоне полимерно-мономерных частиц. it.

Независимой областью использования поверхностно-активных мономеров является адсорбционная модификация с их помощью готовых латексов, что позволяет получать термосенсибильные латек-сы, применяемые в качестве пропиток при изготовлении нетканных материалов. Как видно из данных, приведенных в табл.17, использование поверхностно-активного мономера АЭМ-16 в качестве термо-сенсибилизирувдей добавки к промышленному акриловому латексу марки АК-238 приводит к понижению температуры астабилизации латекса, повышению сорбции латексного полимера на волокнистых основах, резкому снижению миграции полимерного связующего при сушке материала и способствует получению изделий с повышенными эксплуатационными свойствами.