Разнолигандные фторсодержащие комплексы титана в неводных растворителях

Исследование реакционной способности, стереохимии комплексов и свойств координированных лигандов составляют основные направления химии координационных соединений. Эти исследования тесно связаны с проблемой межлигандных взаимодействий, понимание природы и характера которых в координационной химии имеет такое же важное значение для разработки методов направленного синтеза, как взаимное влияние атомов или групп в органической химии. Наиболее полно характер межлигандных взаимодействий может прослеживаться при исследовании разнолигандных комплексов, в которых электронные оболочки центрального атома сферически симметричны, а именно, соединений элементов центральной части периодической системы. (1/-/1) групп в высших степенях окисления. Фтор является универсальным лигандом и образует комплексные соединения практически со всеми элементами в высших степенях окисления, поэтому именно фториды целесообразно использовать для синтеза и изучения разнолигандных комплексов.

В лаборатории химии фторидов в течении многих лет проводится исследование особенностей стереохимии элементов (/-/11) групп комплексов с1° переходных металлов и непереходных элементов в высших степенях окисления.

Настоящая работа посвящена изучению смешанных фторсодержащих соединений представителя (IV) группы титана. Изучение разнолигандных комплексов представляет собой актуальную задачу и для установления особенностей изомерии октаэдрических соединений данного элемента. Одинаковое число связей элемент — лиганд одного типа в геометрических изомерах делает реакции изомеризации низкоэнергетическими и, как следствие, чувствительными к проявлению тонких эффектов межлигандных взаимодействий. Особенно показательно изучение равновесий в растворах, поскольку преимущественное выделение какого-либо из изомеров в кристаллическом состоянии может быть связано с различиями в растворимости или энергиями кристаллизации изомерных форм. Полученная информация позволит провести сравнение особенностей взаимного влияния лигандов в комплексах переходных элементов (IV) и других групп, что имеет важное значение для развития теории взаимного влияния лигандов в соединениях d° переходных металлов.

Имеющиеся в литературе сведения ограничены комплексами состава TIF4L2- [TiFsL]" - [TiF6]2″ (L — Н20, R3PO, RpyO, ROH и др.) и двумя рядами смешанных молекулярных аддуктов TiCI4-nFn (THF)2 и TiCI4-nFn (DME) (THF — тетрагидро-фуран, DME — диметоксиэтан). С целью увеличения экспериментальной информации представлялось важным получение фторхпоридных комплексов титана с молекулярными лигандами, отличающимися по основности и природе донорного атома. Широкие возможности для исследования строения и относительной устойчивости фторидных соединений в растворах дает метод ЯМР 1SF. Основные параметры спектров ЯМР 19 °F, например, величины хим. сдвигов зависят от экранирования ядер электронами и чувствительны к изменению связи фтора с центральным ионом, что оказалось существенно важным для интерпретации экспериментальных данных, и для установления донорной способности лигандов.

В качестве реакционной среды для синтеза разнолигандных комплексов были использованы неводные растворители, в частности ацетонитрил и диметил-сульфоксид. Данные по состоянию тетрафторида титана в этих растворителях противоречивы или отсутствуют, хотя знание состава комплексов в растворе позволило бы предсказывать конечные продукты реакций. Представляло интерес выделить в кристаллическом состоянии и изучить структуру некоторых продуктов растворения TiF4. Для получения смешанных форм, наряду с реакциями перераспределения, нам казалось целесообразным использовать реакции TiCi4 с HF в мягких условиях, в донорных неводных растворителях, и тем самым изучить влияние растворителей на состав продуктов данной реакции. Зто имеет важное значение для разработки методов направленного синтеза комплексных соединений титана.

Целью настоящей работы явилось исследование влияния реакционной среды на состав продуктов реакций тетрагалогенидов титана и установление особенностей стереохимии гексакоординационных комплексов титана (IV) со смешанными лигандами в растворах на примере изучения рядов новых молекулярных TiCi4-nFni2, катионных [TiCl3-nFnL3]+ и анионных комплексов [TiCI5-nFnL]~, [TrCle-nFn]2″. Большое внимание уделено рассмотрению особенностей строения димерных и полимерных форм титана с мостиковыми ионами фтора.

Выводы.

1) Синтезированы ряды молекулярных TiCI4-nFnL2, катионных [TiCI3.nFnL3]+ и анионных [TiCI5-nFnL]", [TiCI6-nFnf~ разнолигандных комплексов титана, (L — молекулярные основания). Исследованы равновесия в растворе между геометрическими изомерами и установлены особенности изомерии разнолигандных октаэдрических комплексов этого элемента. Изучено влияние растворителей, отличающихся по основности, полярности и природе донорного центра (ацетонитрил, диэтиловый эфир, диметилсульфоксид) на состояние TiF4 в неводных растворах и продукты реакций с участием галогенидов титана. Оценены относительные величины до-норных чисел молекулярных лигандов, концевых ионов хлора и фтора, мостико-вых ионов фтора в разнолигандных комплексах титана. Установлена первая кристаллическая структура аддукта тетрафторида титана TiF4(DMSO)2. Исследован состав и строение димерных и полимерных комплексов титана с мостиковыми ионами фтора.

2) Методами ЯМР 19 °F, 1Н исследовано состояние TiF4 в ацетонитриле, взаимодействие TiCI4 с HF и реакции перераспределения галогенид ионов в системах TiCI4 — TiF4 и TiCI4— (NHEt3)2TiF6 в данном растворителе. Впервые доказано существование в растворе фторхлоридных анионов титана [TiCI6-nFn]2″ (п=1−6) и установлен их состав и строение, получены комплексы [TiF3(MeCN)3r, TiCI4. nFn (MeCN)2 (п=0−4) и установлена высокая относительная концентрация в MeCN полиядерных комплексов с мостиковыми фторид ионами.

Определено, что полимерные комплексы титана с мостиковыми ионами фтора содержат три основных октаэдрических фрагмента: face-[TiF3(MeCN)2FMOCT ], face-TiF3(MeCN)(FMOCT.)2] и face-[TiF3(FMOCT.)3], в которых три концевых атома фтора, расположены на грани октаэдра.

3) Методами ЯМР 19 °F, 1Н исследовано взаимодействие TiF4 с Et20, перераспределение галогенид ионов между TiCI4 и TiF4 и реакция TiCI4 с HF в диэтиловом эфире. Установлено, что продукты реакций — комплексы TiCI4-nFn (Et20)2 и олигоме-ры с мостиковыми фторид ионами.

Найдено, что полимерные комплексы тетрафторида титана с диэтиловым эфиром содержат три основных октаэдрических фрагмента: face- [TiF3(Et20)2FMOCT ], faceTiF3(Et20)(FMOcT.)2] и face-[TiF3(Fmoct.)3], в которых три концевых атома фтора, расположены в cisположении друг к другу.

Показано, что в Et20 равновесие между комплексами смешанных галогени-дов титана можно сместить в сторону преимущественного образования одной формы. При эквимолярном соотношении TiCI4 и TiF4 и в растворе состава 0,33TiCI4: 0,66HF основным является изомер TiCI2F2(Et20)2, в котором ионы фтора расположены на одной ординате, а ионы хлора в транс положении к Et20.

4) Методами ЯМР 19 °F, 1Н исследовано состояние TiF4 в диметилсульфоксиде, взаимодействие TiCI4 с HF, и реакция перераспределения между TiCI4 и TiF4- в данном растворителе. В растворе ацетонитрила изучено взаимодействие TiF4 и DMSO, реакция TiCI4 с HF, а также перераспределение галогенид ионов между TiCI4 и TiF4- ТЮ14и (NHEt3)2TiF6 в присутствии DMSO.

Найдено, что в DMSO, в отличие от ацетонитрила и диэтилового эфира продуктами реакций являются моноядерные молекулярные TiCI4. nFn (DMSO)2, ка-тионные [TiCI3.nFn (DMSO)3]+, анионные комплексы титана [TiCI5-nFn (DMSO)]", [TiCI6.nFnf.

Установлено, что при проведении реакции TiCI4 с HF в DMSO при нагревании или при выдерживании раствора в течение двух суток при комнатной температуре происходит отрыв атома кислорода от DMSO с образованием катиона [SMe3f и выпадает кристаллический (S (CH3)3)2TiCI6.

Изучена первая кристаллическая структура комплекса тетрафторида титана с молекулярным лигандом TiF4(DMSO)2. Установлено, что в этом соединении атом титана имеет искаженное октаэдрическое окружение из четырех атомов фтора и двух цис — атомов кислорода молекулярных лигандов. Длины связей атомов фтора, находящихся в транс положении к молекуле DMSO несколько короче, по сравнению с длинами связей F-Ti-F на однородной ординате, что является проявлением транс влияния в комплексах титана.

5) Методом ЯМР 19 °F, 1Н, 31Р изучено влияние молекулярных доноров триме-тилфосфата ТМР, трифенилфосфинокиси ТРРО на взаимодействие TiCI4 с HF и на реакции перераспределения между TiCI4 и TiF4- «ПС14и (NHEt3)2TiF6 в ацетонит-риле. Получены ряды катионных [TiCt3-r, FnL3]+ (п=1−3), молекулярных TiCUnFnL? (п=1−4), анионных [TiCI5-nFnL]~ (п=1−5) комплексов.

Установлено, что в присутствии TMP реакции между галогенидами титана приводят к преимущественному образованию молекулярных комплексов TiCUnFn (TMP)2, а с более основным лигандом — ТРРО равновесие сдвигается в сторону катионных и анионных форм. Таким образом, увеличение основности молекулярного донора во внутренней сфере комплексов приводит к повышению устойчивости заряженных форм — катионных и анионных комплексов.

6) На основании хим. сдвигов ЯМР 19 °F смешанных фторидных комплексов установлен ряд основности лигандов во фторидных комплексах титана: MeCN < Et20 < (FM0CT.)3 < TMP < (Fmoct.)2 * ТРРО < (FM0CT.)i < DMSO < [Cl]" «[F]-KOH4eBOt,.

7) Изучено явление изомерии катионных [TiF3L3]+, молекулярных TiCI4JFnL2 и анионных [TiCI5-nFnL]" и [TiCle-nFn]2″ комплексов титана в неводных растворителях. Установлено, что для комплексов с тремя разнородными лигандами изомеры с ординатой F-Ti-L более устойчивы, чем формы, в которых ионы фтора находятся в транс положении к ионам хлора или фтора и следовательно, наиболее основный лиганд предпочитает в транс позиции наименьший по основности, что является проявлением транс влияния в октаэдрических комплексах титана. Наименее устойчивыми являются изомеры TiCI4-nFnL2 и [TiF3L3]+, в которых молекулярные лиганды находятся в транс положении друг к другу.

Особенностью смешанных галогенидных комплексов титана с диэтиловым эфиром TiCI4. nFn (Et20)2 является высокая устойчивость изомеров, в которых ионы хлора находятся в транс положении к Et20, что может быть связано со стериче-скими факторами.

Установлен ряд устойчивости фторхлоридных анионов титана [TiCle-nFnf: trans-[TiCI4F2f — trans-fneUFsf > тег — [TiCI3F3f > cis-[TiCI2F4f > [TiCIF5]2″ > cis-[TiCI4F2f" > face — [TiCI3F3]2″. Более устойчивыми являются изомеры, в которых ионы фтора расположены в транс положении друг к другу.