Г. Альтернантные углеводороды

Для этилена, циклобутадиена и бутадиена-1,3 орбитальные уровни е, расположены симметрично относительно величины а: если есть уровень, а + /"Э, то есть и уровень, а — w (3. Этот результат оказывается достаточно общим в рамках хюккелевского подхода. Во всех таких системах все центры (атомы углерода), входящие в сопряженную систему, можно поделить на два класса следующим образом: возьмем какой-либо один из центров и отметим его звездой *; у всех соседних с ним центров звезды ставить не будем, тогда как у соседних с ними центров вновь у каждого поставим звезду и т. д. Например

Во всех указанных системах каждый атом со звездой обязательно соседствует с атомами без звезды и наоборот. В то же время для метилен циклопропена такой разметки уже провести нельзя, поскольку с какого атома мы бы ни начинали, все равно придем к ситуации, когда рядом оказываются либо два атома со звездой, либо два атома без звезды:

Соединения, в которых возможно указанное разбиение центров на два класса, причем центры каждого класса соседствуют только с центрами другого класса, называются альтернантными (англ, alternant — чередующийся, имеющий чередующиеся слои, объекты и т. п.). Если для альтернантной системы сначала перенумеровать атомы одного класса, а потом — атомы другого класса, то матрица эффективного гамильтониана будет иметь вид.

где I — единичная матрица. Например, для бутадиена при нумерации.

Число атомов со звездой не обязательно должно равняться числу атомов без звезды, однако такая ситуация встречается реже и достаточно специфична, так что на ней останавливаться не будем.

Если записать Н в виде Н + al, так что у матрицы Н на диагонали будут стоять нули, а не а, то это приведет лишь к изменению собственных значений: собственное значение е, матрицы Н переходит в собственное значение х, = е, — «матрицы Н. Далее, если в соответствии со структурой Н представить вектор с, следующим образом:

где с_;* и с_;_ - векторы с числом компонент, равным числу атомов со звездой и атомов без нее соответственно, то из матричного уравнения Н с, = дг_|с_/ следуют два:

Возьмем теперь вектор

отличающийся от исходного заменой с,_ нас,_, и подействуем на него матрицей Н + дс, 1:

Согласно соотношениям (10) вектор, стоящий в правой части этого равенства, имеет нулевые компоненты, что означает следующее: если Xj — собственное значение Н, отвечающее собственному вектору с, то илг, есть собственное значение Н, а отвечающий ему собственный вектор совпадает с с-, у которого перед всеми компонентами, отвечающими атомам без звезды (т.е. перед коэффициентами у соответствующих базисных функций), знак изменен на противоположный.

Для альтернантных соединений может быть доказан и ряд других полезных соотношений, останавливаться на которых не будем, так как они представляют уже более специальный интерес. Отметим лишь, что альтернантные системы могут быть и такими, в которых атомы со звездой суть атомы одного элемента (например, В), а без звезды — другого (например, N). Общие теоремы, относящиеся к альтернантным углеводородам, т. е. к соединениям с одной и той же величиной а, могут быть переформулированы без особого труда и применительно к таким, более сложным системам.

Задачи

1. В рамках метода Хюккеля решить задачу о собственных значениях и собственных векторах для следующих систем (в предположении, что для всех них геометрическая конфигурация углеродного скелета плоская):

• а) С (СН₂)₃ (сравнить с бутадиеном)
• б) бензол С₆Н₆

в) изомер бензола (в предположении, что конфигурация плоская симметрии D_2/i и //_|4= у).

• г) С₆Н₄ (плоская конфигурация)
• 2. Найти орбитальные и полные л-электронные энергии следующих соединений:

при условии, что a_N = a + 0; P_CN «и от атома азота в лэлектронную систему входит: а) один электрон, б) два электрона.