Фрагментация ионов. 
Масс-спектрометрические методы исследования. 
Применение масс-спектрометрии-DART в фармацевтическом анализе

Молекулярные ионы в зависимости от избытка внутренней энергии находятся в различных возбужденных состояниях, что обусловливает различное время их фрагментации или диссоциации. Обычно такой процесс протекает за время 10^-13 с. При этом молекулярные ионы превращаются в осколочные (фрагментные) ионы с более низкой электронной энергией. Фрагментные ионы, которые обладают еще достаточным избытком колебательной энергии, претерпевают дальнейший распад. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь избыток внутренней энергии, присущий родоначальному молекулярному иону.

Образование фрагментных ионов характеризуется энергией (потенциалом) появления, т. е. минимальной энергией электронов, при которой начинает детектироваться соответствующий ион. Нетрудно представить, что энергия появления молекулярного иона есть не что иное, как энергия ионизации молекулы.

При распаде молекулярного иона, который является нечетно-электронной частицей, образуется фрагментный ион и нейтральная частица. Последняя может быть как четно-электронной, так и нечетно-электронной, т. е. радикалом типа H^•, ^•СH₃ и т. д. При отщеплении нейтральной частицы возникает новый нечетно-электронный ион — радикал:

M^+•> [Ф₁]^+• + N,.

а при выбросе радикала — четно-электронный ион:

M^+•> [Ф₂]⁺ + N^•.

Дальнейшие направления распада этих ионов различны. Нечетно-электронный ион [Ф₁]^+• способен далее подобно M^+• элиминировать либо нейтральную четно-электронную молекулу, либо радикал, а катион [Ф₂]⁺ в подавляющем большинстве случаев может терять лишь четно-электронную молекулу (четно-электронное правило).

Процессы фрагментации молекулярных ионов характеризуются значительным числом последовательных и конкурирующих направлений распада, вероятность которых определяется природой молекулы и элементов, ее составляющих, энергией разрывающихся связей, внутренней энергией образующихся ионов, стабильностью ионов и элиминирующихся нейтральных частиц, а также временным интервалом между образованием иона и его детектированием.