Свободная энергия Гельмгольца, энергия Гиббса

Из цикла Карно известно, что з < 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.

Изучая природу внутренней энергии Г. Гельмгольц пришел к выводу, что она неоднородна и состоит из двух частей:

(2.12).

где F -«свободная» энергия, способная к превращениям и производству полезной работы, функция (энергия) Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал (V и T = const), изохорный потенциал,.

TSэто «связанная» энергия, которая в работу не превращается и теряется в виде теплоты в окружающую среду.

Функцию F Гельмгольц ввел в практику в 1882 году.

(2.13).

Так как ,.

то (2.14).

где? F? изменение энергии Гельмгольца.

При V=const и T=const в стандартных условиях последняя формула может быть представлена в виде:

(2.15).

Энергия Гельмгольца, также как внутренняя энергия и энтропия — функция состояния системы.

Для равновесной реакции (V, Т= const) работа расширения равна нулю А_расш=0, следовательно максимальная работа равна полезной А_макс= А', тогда.

А_макс=?U + =?U + = F₂? F₁= ?F. (2.16).

Критерием самопроизвольности изохорно-изотермического процесса являются неравенства? F_{V, T} 0. При? F_{V, T} > 0 и < 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия? F_{V, T} = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Однако чаще в термодинамике приходится иметь дело с изобарно-изотермическими процессами (р и T = const), поэтому удобнее пользоваться функцией (энергией) Гиббса.

(2.17).

(2.18).

где G_{Р, Т} — функция Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал, изобарный потенциал.

Энергия Гиббса — наиболее важная и часто употребляемая на практике термодинамическая функция. Введена в термодинамику Дж. Гиббсом в 1875 году.

(2.19).

По физическому смыслу отвечает той доле энергии системы, которая может переходить в полезную работу, а работа расширения А=не учитывается.

= А_макс= А _макс(2.20).

Энергия Гиббса определяется через известные термодинамические функции. При р, Т= const:

. (2.21).

(2.22).

В стандартных условиях изменение энергии Гиббса может быть представлено следующим образом:

(2.23).

Критерием самопроизвольности прямого изобарно-изотермического процесса являются неравенства? G_{Р, Т} 0; при? G_{Р, Т} > 0 и A? < 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия? G_{Р, Т} = 0 и A? = 0.

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса — функции состояния, поэтому? F и? G не зависят от пути и от характера протекания процесса, а определяются только начальным и конечным состоянием системы:

(2.24).

.(2.25).

Для кругового процесса изменение энергии Гиббса и Гельмгольца равно нулю.

Абсолютные значения энергии Гельмгольца и энергии Гиббса определить невозможно (т.к. они зависят от внутренней энергии и энтальпии), обычно определяют величины их изменения? F и? G (кДж/моль или ккал/моль) путем измерения работы равновесного процесса. Протеканию прямого процесса в термодинамической системе способствуют следующие условия: ?Н 0.

Таким образом, по итогам рассмотрения первого и второго законов термодинамики мы имеем четыре функции состояния, которые носят общее название — термодинамические потенциалы (U. H, G, F). Значения этих функций для элементарного процесса могут быть оценены следующим образом:

.

.

.