Расчет термодинамических функций

Для исследуемой реакции выбираем интервал температур от 50 до 160 ⁰С, т.к. оптимальная температура 90 ⁰С лежит именно в этом интервале.

Изменение энтальпии при указанных температурах определяется по закону Кирхгоффа:

Н⁰_r.t = Н⁰₂₉₈ + а (Т-298) + в/2(T² -298²) + с/3(T³ — 298³) + d/4(T⁴ — 298⁴) + c ^| (1/298−1/T).

Произведем расчет тепловых эффектов реакции в интервале температур от 323 до 433 К с шагом 10 К.

Н⁰_r.323 = 47 180 + 16,66_*(323−298) — 56,86_*10^-3 /2(323² -298²) — 19.47_*10^-6 /3(323³ — 298³)+ +33.5_*10^-9/4(323⁴ — 298⁴) + 0.33_*10⁵ (1/298−1/323) = 47 141.57 Дж/моль Н⁰_r.333 47 180 + 16,66_* (333 298) — 56,86_*10^-3 /2(333² -298²) — 19.47_*10^-6 /3(333³ — 298³) +33.5_*10^-9/4(333⁴ — 298⁴) + 0.33_*10⁵ (1/298−1/333) = 47 115.57 Дж/моль.

Н⁰_r.343 = 47 180 + 1…

S⁰_r.323= 164,55 +16,66_*ln (323/298) — 56,86_*10^-3 (323 -298) -19,47_*10^-6 /2 (323² — 298²)+ 33,5_*10^-9/3(323³ — 298³) + 0,33_*10⁵ (1/298² -1/323²)= 164,46Дж/моль К.

S⁰_r.333 =164,55 +16,66_*ln (333/298) — 56,86_*10^-3 (333 -298) -19,47_*10^-6 /2 (333² — 298²)+ 33,5_*10^-9/3(333³ — 298³) + 0,33_*10⁵(1/298² -1/333²)= 164,39 Дж/моль К.

S⁰_r.343= 164,55 +16,66_*ln (343/298) — 56,86_*10^-3 (343 -298) -19,47_*10^-6 /2.

(343² — 298²)+ 33,5_*10^-9/3(343³ — 298³) + 0,33_*10⁵(1/298² -1/343²)=164,29 Дж/моль К Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Изменение изобарно-изотермического потенциала реакции для каждой температуры определяется по уравнению:

G⁰_r.t = Н⁰_r.t — ТS⁰_r.t

G⁰_r.323 = 47 141 — 323*164,46 = -5,977 кДж/моль.

G⁰_r.333 = 47 115 — 333*164,39 = -7,624 кДж/моль.

G⁰_r.343 = 47 083 — 343*164,29 = -9,271 кДж/моль Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Константа равновесия реакции при заданных температурах определяется по уравнению нормального химического сродства:

G0r.t =-RТlnKp, отсюда lnKp = -G0r.t /RТ тогда Kp = exp (-G0r.t /RТ).

K_p1 = exp (5977 /8,314*323) = 9,26.

K_p2 = exp (7624 /8,314*333) = 15,7.

K_p3 = exp (9271 /8,314*343) = 25,81.

Значения при других температурах приведены в таблице 2.2.

Обобщенные расчетные данные сведем в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Термодинамические функции реакции.

По полученным данным построим соответствующие графики:

ДН⁰_{r, t} = f (T) (Рис. 2.1.).

ДS⁰_{r, t} = f (T) (Рис. .2.2.).

ДG⁰_{r, t} = f (T) (Рис. .2.3.).

K_p = f (T) (Рис. 2.4.).

Выводы

Термодинамический расчет показал, что по мере увеличения температуры, тепловой эффект реакции уменьшается. По значению энтальпии (Н⁰_{r, t}) реакция эндотермическая. Энтропия уменьшается с увеличением температуры. В указанных условиях реакция протекает самопроизвольно, т.к. значения энергии Гиббса отрицательны (G⁰_r.t 0). Лучше проводить реакцию при повышенных температурах, т.к. минимальное значение G⁰_r.433= -24,025, а константа равновесия имеет максимальное значение К_p =791,30 при температуре 433 К.

Так как с увеличением температуры значение константы равновесия увеличивается и равновесие смещается в сторону продуктов реакции, то реакционную смесь нужно нагревать (при этом не стоит забывать об образовании побочных продуктов реакции). Также на смещение равновесия в сторону продуктов реакции влияет уменьшение парциального давления, концентрации спирта и т. д. (по принципу Ле-Шателье). С увеличением температуры увеличивается скорость реакции.