Ассоциация молекул и её спектроскопическое проявление

Одним из проявлений ММВ является ассоциация молекул растворенного вещества. На образование ассоциированных молекул существенно влияет структура молекул растворенного вещества, природа растворителя, концентрация и температура раствора. Образование ассоциированных молекул обычно происходит при больших концентрациях молекул растворенного вещества. При этом существенно меняются основные спектрально-люминесцентные характеристики молекул растворенного вещества: спектры поглощения и флуоресценции, квантовый выход флуоресценции, время жизни возбужденного состояния, сила осциллятора.

Имеется область малых концентраций, в которой спектры поглощения и флуоресценции, как по форме, так и по интенсивности, остаются постоянными. Интервал этой области зависит от свойств исследуемого вещества, природы растворителя, температуры раствора и ряда других факторов. При дальнейшем увеличении концентрации интенсивность полосы поглощения, характерная для мономерных молекул, падает и на ее коротковолновом спаде появляется новая полоса поглощения, указывающая на образование нового центра поглощения. Если в растворах имеются только мономеры и димеры, то кривые спектров поглощения, относящиеся к разным концентрациям, пересекаются в одной изобестической точке [50]. В таких случаях, по изменению спектров поглощения можно рассчитать степень ассоциации молекул растворенного вещества [51]. Иногда спектры поглощения до определенной концентрации пересекаются в изобестической точке, а при дальнейшем увеличении концентрации спектры поглощения не проходят через изобестическую точку. Эти спектральные изменения указывают на нарушение бинарности раствора, и оно связано с образованием более сложных ассоциатов, имеющих собственные спектры поглощения. При образовании димеров или более сложных ассоциатов, форма спектров люминесценции остается постоянной, а происходит уменьшение флуоресцентной способности раствора, то есть наблюдается КТЛ. Такие спектральные изменения происходят при увеличении концентрации родамина 6Ж (Р 6Ж), родамина 3Б (Р 3Б), родамина С (РС) и некоторых других красителей в воде. Постоянство формы спектров флуоресценции при существенном изменении спектров поглощения объясняется тем, что в поглощении участвуют как ассоциированные, так и мономерные молекулы, а в люминесценции участвуют только мономерные молекулы. При увеличении температуры концентрированного раствора наблюдается уменьшение интенсивности новых полос поглощения и увеличение интенсивности полос поглощения характерное для мономерных молекул. Одновременно интенсивность флуоресценции раствора возрастает. Эти явления объясняются распадом не люминесцирующих ассоциатов на люминесцирующие мономеры. Из температурных изменений спектров поглощения по формуле:

(D₀-оптическая плотность разбавленного раствора, в которой молекулы находятся в мономерном состоянии, D₁ и D₂— оптические плотности в максимуме спектра поглощения концентрированного раствора при температурах Т ₁ и Т ₂ соответственно) определена величина энергии связи ассоциированных молекул [28], которая равнялась 20−40 кДж/моль. Эти величины соответствуют энергии водородной связи. На основе проведенных исследований установлено, что молекулы родаминовых красителей в воде объединяются с участием молекул растворителя. Ассоциация молекул органических красителей в частности родаминов в воде одни авторы [52] связывают с большой диэлектрической постоянной среды (е=81), другие авторы [53] считают, что в процессе образования ассоциированных молекул родаминовых красителей е растворителя не играет существенной роли. В частности, ими показано [53], что в формамиде, где е=109, ассоциация молекул Р 6Ж не происходит. С другой стороны, ассоциация молекул Р 6Ж интенсивно развивается в бинарных органических растворителях, где значение е не превышает 10 [54]. В этих работах показано, что на процесс образования ассоциированных молекул родаминовых красителей существенную роль играет донорно-акцепторная способность растворителей и её дипольный момент.

Показано, что ассоциационный процесс, с увеличением полярности растворителя замедляется, а с уменьшением полярности растет [54]. В этих растворителях особенно четко проявляются структурные особенности молекул красителей. Так, например, Р 6Ж, отличается от Р 3Б лишь присутствием N-H групп. Здесь при одинаковых условиях (постоянной концентрации, температуре раствора), при переходе от полярного к неполярному растворителю (от хлороформового к гексановому), для Р 6Ж сначала наблюдаются те же самые явления, что были описаны для водного раствора этого красителя, т. е. появление новой коротковолновой полосы поглощения по отношению к полосе поглощения мономерных молекул. Для Р 3Б вместо димерной полосы спектра поглощения наблюдается уширение спектра поглощения в сторону больших длин волн [55]. Описанные явления авторы [55] объясняют образованием димеров Р 6Ж при помощи водородной связи с участием N-H активных групп молекул красителя и образованием упорядоченых ассоциатов у молекул Р 3Б при помощи сил Ван дер Вальса. Интересные явления наблюдались автором [56] при дальнейшем увеличении доли гексана в хлороформовом растворе этих красителей, а именно, описанные выше явления для Р 6Ж при постоянной концентрации и температуре развиваются до определенного соотношения компонент бинарного растворителя. При этом коротковолновая полоса поглощения достигает своего максимального значения. Это объяснено тем, что в этих условиях все молекулы Р 6Ж димеризуются. При дальнейшем увеличении неполярной компоненты происходит падение интенсивности димерной полосы и спектр поглощения уширяется в сторону больших длин волн, т. е. наблюдается аналогичное явление, что наблюдалось для Р 3Б. Это явление автор [56] объясняет изменением первоначального хода ассоциационного процесса, а именно, образованием сложных ассоциатов, состоящих из димеров молекул Р 6Ж. Поскольку все активные N-H группы Р 6Ж участвуют в образовании димеров, то образование сложных ассоциатов происходит за счет сил Ван дер Вальса, т. е процесс образования ассоциатов аналогичен процессу образования ассоциатов Р 3Б, не имеющего активных N-H групп. Важно отметить, что образовавшиеся сложные ассоциаты, как у Р 6Ж, так и Р 3Б в малополярных бинарных органических растворителях, в отличие от ассоциатов этих красителей в воде, обладают флуоресцентной способностью. Причем полоса флуоресценции, как и полоса поглощения, расположена со стороны больших длин волн, по отношению к полосам мономерных молекул Р 6Ж и Р 3Б. Авторы работ [57] обнаружили люминесцирующие ассоциаты РС по мере замораживания его водных растворов. Эти результаты авторы объясняют тем, что по мере уменьшения температуры вымерзание воды из жидкой фазы увеличивает в ней концентрацию красителя. В этих условиях молекулы красителя оказываются на близком расстоянии друг друга и образуют люминесцирующие ассоциаты. В работе [56] обнаружены люминесцирующие ассоциаты этого красителя в совершено других условиях, а именно, в малополярных бинарных растворителях при комнатной температуре. Несмотря на разные условия проведения опыта, как при замораживании водного раствора, так и в малополярных органических растворителях при комнатной температуре, для одного и того же красителя РС наблюдаются одни и те же люминесцирующие ассоциаты [56].

Л.В. Левшин с сотрудниками показали [58−59], что люминесцирующие ассоциаты родаминовых красителей могут образовываться в полярных органических растворителях без нарушения гомогенности растворов при их замораживании. При этом полоса люминесценции состоит из двух максимумов (для Р 6Ж л_макс=620 нм и л_макс=670 нм), но они относятся не к димерам, а к сложным ассоциатам.

Изучению процессов образования люминесцирующих ассоциатов органических красителей посвящено большое количество публикаций. Эти работы обобщены в монографии Н. Низомова [28]. Следует отметить, что имеющиеся литературные данные относятся к молекулам, находящимся в катионной форме.