Формирование орбитального и спинового упорядочений и их влияние на физические свойства сильнокоррелированных оксидных соединений 3d металлов

Обменный механизм упорядочения орбиталей действует наряду с прямыми (ян-теллеровским и квадрупольным) и в некоторых случаях способен сам по себе дать правильную орбитальную структуру. В этом механизме подстройка решетки (структурный переход) является вторичным эффектомздесь можно говорить как бы о «ян-теллеровском упорядочении без ян-теллеровского взаимодействия». Реально, конечно, все три механизма действуют совместно, и выяснение того, какой из них доминирует в том или ином конкретном случае, представляется довольно трудным.

Отправной точкой данного исследования послужила фраза из обзорной статьи К. И. Кугеля и Д. И. Хомского «Эффект Япа-Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов» [1], вынесенная в эпиграф. В обзоре шла речь о веществах, в которых в симметричной конфигурации основное состояние магнитных ионов, помимо спинового вырождения, обладает также добавочным орбитальным вырождением. Исходя из модели Хаббарда, обобщенной на вырожденный случай.

— кулоновское отталкивание электронов с учетом внутриатомного J# (хун-довского) обменами переходя к спиновым и псевдоспиновым операторам S и т, в простейшей модели, где орбитали а,/3 двукратно вырождены, и воз.

Н =Н0 + #i где описывает зонную энергию, а.

HJ).

— f+ ++ 4-П12 a b 4.

Л 2.

ДЕ=0 ЛЕ=-—- AE=-U.

U-J.

2t н.

Рис. 0.1: Схема свсрхобмена и выигрыш и энергии в случае двукратно вырожденных ор-биталей. Две пары горизонтальных линий обозначают двукратно вырожденные орбитали двух узлов, стрелки — спины, а: ферромагнитный ферроорбитальный порядокЬ: антиферромагнитный ферроорбитальиый порядокс: аитиферромагнитный аитиорбитальиый порядокd: ферромагнитный аптиорбитальный порядок. Рисунок воспроизведен из [1]. можпы только диагональные переходы (£ц = ?22 = Mi2 = 0) между двумя узлами i, j, этот же гамильтониан приводится к виду [1]:

Обменный механизм обусловливает снятие вырождения, приводя одновременно к упорядочению и спинов, и орбиталей, как это показано на рис. 0.1. Наибольший выигрыш в энергии достигается в случае с ферромагнитным упорядочением спинов при аитиорбитальном упорядочении (рис. 0.1 d). Исходя из подобной простой модели, авторам удалось объяснить существование двух эквивалентных (с точки зрения полных энергий) орбитальных упорядочений в перовскитах типа KC11F3, в которых ионы Си2+ имеют простую кубическую решетку. Учет только обменного взаимодействия (без влияния структурных факторов) привел к правильному и орбитальному, и магнитному упорядочениям. Это была ярчайшая демонстрация существования «ян-теллеровского упорядочения без ян-теллеровского взаимодействия» [1].

Этот пример показывает, насколько богаче становится понимание физических явлений при включении в рассмотрение орбитального упорядочения. В работе [1] на основе обсуждения решений модельных гамильтонианов интерпретируются структурные и магнитные свойства многих соединений негде.

4 = + f) U реходных металлов. Возникают вопросы, насколько широк ряд подобных соединений, и возможен ли учет орбитального порядка не в модельном подходе, а в рамках неэмпирических методов.

Под «иеэмпирическими методами» в дальнейшем понимаются зонные расчеты в рамках приближений локальной (спиновой) плотности L (S)DA и LDA+U1. Зонные расчеты являются общепринятым инструментом исследования электронной структуры, магнитных, электрических и других свойств соединений, активно применяющимся также для анализа различных спектров. В качестве аргументации этого положения можно привести множество цитирований соответствующих научных публикацийвполне объяснимым выбором являются ссылки на диссертацию автора на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук [2] и на несколько последних его работ с использованием LSDA подхода [3−5]. Однако давно было подмечено, что зонные расчеты в приближении LSDA определяют характер энергетического спектра зачастую некорректно, когда они используются для исследования соединений переходных металлов. Самыми яркими примерами этого положения, по-видимому, являются расчеты электронной структуры мопооксидов 3d переходных металлов [6] и соединений, являющихся основой высокотемпературных сверхпроводников [7]. Причиной отсутствия (или малой величины) энергетической щели в расчетных спектрах упомянутых соединений считается наличие в 3d оболочке ионов переходных металлов сильных электрон-электронных корреляций, которые в рамках приближения LSDA учитываются в недостаточной степени. Более того, функционал локальной плотности сконструирован так, что все электроны одного атома с одинаковым значением орбитального квантового числа I имеют одинаковый усредненный потенциал. Поэтому формирование орбитального порядка, то есть преимущественного заполнения на определенном атоме одной из I орби.

1 L (S)DA — Local (Spin) Density Approximation. В диссертации будут обсуждаться результаты, полученные в приближении LDA+U. Аббревиатуру LDA+U можно перевести как «Приближение Локальной Плотности с Учетом Кулоновского Взаимодействия па Узле» — ПЛПУКВУ. Чтобы избежать подобных буквенных сочетаний, аббревиатуры в тексте будут приводиться в английском написании. талей с конкретным магиитпым квантовым числом т вследствие обменного взаимодействия, а не, скажем, вследствие расщепления кристаллическим полем, невозможно в принципе в рамках приближения LSDA.

Поэтому первым этапом диссертационной работы было создание на основе LSDA приближения, в котором корреляционные эффекты учитывались бы явным образом и в котором усреднение потенциала отсутствовало бы. Такое приближение, совмещающее в себе достоинства LSDA и учитывающее экранированное кулоновское взаимодействие на узле в рамках теории среднего поля, названное LDA+U, было создано с участием автора.

Второй этап — реализация этого приближения в удобном и малозатратном по времени расчетном методе посредством создания пакета компьютерных-программ. Приближение LDA+U было реализовано автором в методе линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (ТВ LMTO) в пакете программ на основе штутгартской версии 47. Был разработан метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U.

И, наконец, основной этап — поиск таких оксидных соединений 3d переходных металлов, в которых орбитальный порядок влияет на некоторые их физические свойства, и подробное теоретическое исследование этого влияния в рамках приближения LDA+U.

Цслыо поиска были оксидные системы 3d переходных металлов, в которых существует «ян-теллеровское упорядочение без ян-теллеровского взаимодействия», другими словами, системы, в которых доминирующее обменное взаимодействие само по себе, без участия кристаллического поля, формирует орбитальное упорядочение и соответствующие этому упорядочению магнитные свойства вещества. Таких соединений было найдено два: легированные манганиты лантана Lay/gSri/sMiiC^ и празеодима Рг^Са^МпОз. В обоих сложных оксидах часть ионов Мп, а именно Мп3+, имеют полузаполпенную ед оболочку с одной из проекций спина, что является необходимой предпосылкой формирования орбитального порядка. Выполненные LDA+U расчеты подтвердили существование предложенной ранее орбитальной картины и антиферромагнитного спинового упорядочения в Рг^Са^МпОз и позволили предсказать формирование дырочных лент (страйпов) в ферромагнитном La7/8Sr1/8Mn03.

Кобальтит лантана ЬаСоОз оказался третьим в этом ряду совершенно неожиданно. На момент начала исследований этого соединения общепринятое объяснение перехода полупроводник-металл при повышении температуры состояло в трактовке перехода ионов Со3+ из низкоспинового 5 = 0 в высокоспиновое 5 = 2 состояние. Однако как показали LDA+U расчеты, при повышении температуры в ЬаСоОз происходит переход ионов не в высокоспиновое, а в промежуточноспиновое состояние со спином 5 = 1. В промежуточноспииовом состоянии иона Со3+ в конфигурации Щдвд также появляется иолузаполиеииая ед оболочка. Найденный орбитальный порядок ед электронов, возникающий на узлах Со, дал основание для объяснения перехода полупроводник-металл с новой точки зрения.

Остальные рассмотренные в работе соединения, диоксиды СгОг, VO2 и серия сложных оксидов ванадия Ca (Mg)V"02n+i in = 2,3,4), имели на момент начала исследований определенные теоретические и даже экспериментальные основания быть кандидатами в искомый ряд. Например СгОг, будучи ферромагнитным металлом, имеет 2 электрона с одинаковой проекцией спина в трехкратно вырожденной t.

Диоксид соседнего хрому по периодической таблице элемента ванадия, VO2, обладает несколькими структурными модификациями в зависимости от температуры, легирования или напряжения и может быть как металлом, так и изолятором. Ожидалось, что один электрон иона V4+ в трехкратно вырожденной t^g оболочке имеет богатый выбор формирования различных орбитальных картин на соседиих узлах ячейки. Однако вновь LDA-f U расчеты показали, что выбор заполненной орбитали и соответственно орбитального порядка ограничен влиянием кристаллической структуры. Было предложено новое объяснение перехода металл-изолятор в зависимости от дисиерспо-сти зоны, соответствующей заселяемой орбитали в различных структурных модификациях VO2.

И, наконец, для соединения СаУз07, одного из серии Ca (Mg)Vri02n+i, СУ~ ществовали как экспериментальные [8], так и теоретические [9] основания рассматривать один ^ электрон иона V4+ локализованным на вырожденной (yz, zx) орбитали, что обещало дать орбитальное упорядочение на соседиих узлах ванадия и причислить эту серию соединений к искомому ряду. И снова нашими LDA+U расчетами было показано и обосновано, почему этот электрон во всех соединениях из серии занимает орбиталь типа ху. Дополнительно здесь были рассчитаны параметры межузельного обменного взаимодействия между атомами ванадия и показано, что использование этих параметров в модели Гейзенберга позволяет корректно воспроизвести экспериментальные зависимости магнитной восприимчивости от температуры в.

Ca (Mg)Vn (W.

Таким образом цель диссертационного исследования в процессе его выполнения трансформировалась в изучение причин возникновения орбитального и спинового порядка в некоторых сложных оксидах 3d переходных металлов и влияния этих упорядочений на формирование физических свойств исследованных соединений.

Актуальность диссертационного исследования обеспечивается тремя факторами. Во-первых, создан метод, позволяющий исследовать в зонном подходе свойства сильнокоррелированпых систем из «первых принципов» без каких-либо подгоночных параметров. Этот метод реализован в комплексе компьютерных программ. Область применения приближения значительно шире, чем очерчено в данной диссертации (см., например, обзоры [10,11]). Во-вторых, объекты исследования находятся в центре внимания и современного изучения многими авторами как из области академической, так и прикладной паукиэто можно судить по списку литературы, где более 40% цитирований приходится на работы, опубликованные за последние 5 лет, начиная с 1998 года. В-третьих, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в ведущих научных журналах, активно цитируются. Первый и третий отмеченные факторы свидетельствуют также и о новизне подхода, результатов и выводов диссертационной работы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

— Разработка метода численного моделирования эффектов орбитально-. го и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U для расчета связанных с электронной структурой свойств сильиокоррелированных соединений, а также реализация этого подхода в комплексе компьютерных программ на основе метода линеаризованных МТ орбиталей в приближении сильной связи.

— Результаты исследования электронной структуры легированных манга-нитов Рг^Са^МпОз, L^/gSri/gMnOs и кобальтита ЬаСоОз позволяют отнести эти сложные оксиды к ряду соединений, в которых обменный механизм упорядочения орбиталей является доминирующим. В то же время в диоксидах СгОг, V02 и серии вападатов Ca (Mg)Vn02U+i (п = 2,3,4) орбитальное упорядочение определяется особенностями кристаллической структуры этих соединений.

— Результаты исследования электронной структуры и орбитального заполнения позволили предложить альтернативные объяснения переходов изолятор-металл в ЬаСоОз и VO2, а также выдвинуть гипотезу о механизме формирования ферромагнитного спинового упорядочения в СгОг.

— В дополнение к возможности качественного описания физических явлений, на примере исследования серии соединений Ca (Mg)Vn02n+i (п — 2,3,4) демонстрируется, что и количественные характеристики, получаемые в рас* четах в приближении LDA-f U, позволяют как объяснять магнитные свойства исследованных ванадатов в целом, так и воспроизводить некоторые экспериментальные кривые, имеющие отношения к этим свойствам.

Работа выполнена в лабораториях рентгеновской спектроскопии и оптики металлов Института физики металлов УрО РАН по темам «Изучение элек-4 тронной структуры твердых тел и межфазпых поверхностей методами высокоэнергетической спектроскопии и вычислительной физики» (шифр «Рентген»), N° гос. регистрации 01.9G.3 501, «Исследования локальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкоразмерных структурах и интерфейсах» (шифр «Спектр»), N° гос. регистрации 01.2 001 031 148, а также в рамках проектов РФФИ 96−15−96 598, РФФИ 98−01−17 275, РФФИ 00−15−96 575 и РФФИ 01−02−17 063.

Основные положения диссертации докладывались автором:

— на семинарах и коллоквиумах лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН, физического факультета Университета г. Осиабрюка (Германия), отдела теоретической физики Института твердого тела общества им. Макса Планка г. Штутгарта (Германия), второго Физического института Университета г. Кельна (Германия), отделений прикладной физики и фотоэмиссионной спектроскопии физического факультета.

Л Университета г. Токио (Япония),.

— демонстрировались в качестве стендового доклада на ежегодном собрании голландских физиков в г. Эйндховен (2001 г., Нидерланды),.

— представлялись на пленарных докладах на научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 1997, 1998, 2000 годов, на XVII научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (1999 г., Екатеринбург), на 3-ем российско-германском семинаре по электронной и рент.

• геновской спектроскопии (1999 г., Екатеринбург), на рабочем совещании по корреляционным эффектам в расчетах электронной структуры (2000 г., Триест, Италия), на рабочем совещании «Корреляционные эффекты в расчетах электронной структуры» (2001 г., Ляйден, Нидерланды),.

— излагались в приглашенном докладе на четвертом BUTSUKO симпозиуме по фазовому контролю в системах со связанным спиновым, зарядовым и фотонным взаимодействием (1999 г., Токио, Япония).

Содержание, результаты и выводы диссертации отражены в публикациях [12−37]. ф Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и.

Результаты исследования электронной структуры и обменных взаимодействий в соединениях ряда Ca (Mg)Vn027i+i были доложены автором на семинарах отдела теоретической физики Института твердого тела общества им. Макса Планка (Штутгарт, Германия, июнь 1998), физического факультета Университета г. Оснабрюка (Германия, июль 1998), на XVII научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Екатеринбург, 1999) [34], на 3-ем российско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, 1999) [35], на четвертом BUTSUKO симпозиуме по фазовому контролю в системах со связанным спиновым, зарядовым и фотонным взаимодействием (Токио, Япония, ноябрь 1999) [36], а также опубликованы в журналах «Physical Review Letters» [16], «Journal of Physics: Condensed Matter» [17] и представлены в е-принте [278].

Заключение

.

Исходя из вышеизложенных исследований причин формирования и влияния орбитального и спинового порядка на физические свойства некоторых оксидных соединений 3d переходных металлов, сформулированы следующие результаты и выводы:

— предложен и реализован в компьютерных кодах метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U. Этот подход использован для определения электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями;

— характеристики энергетического спектра, а также картина орбитального и дырочного (в случае легированных соединений) упорядочения, полученные в приближении LSDA+U, воспроизводят экспериментально наблюдаемые свойства мапгапитов РгМпОз, Рг^Са^МпОз и La7/8Sr1/8Mn03. Предсказано формирование дырочных лент в La7/gSri/8Mn03. Доказана доминирующая роль обменного взаимодействия при формировании орбитального и спинового порядка в изученных манганитах;

— расчетом полных энергий в приближении LDA-f U для кобальтита лантана ЬаСоОз определено, что при низких температурах ионы Со3+ находятся в пизкоспиновом состоянии, обеспечивая полупроводниковые свойства ЬаСоОз. С ростом температуры, при Т ~ 100 К, реализуется проме-жуточпоспиновое орбитальноупорядочениое состояние ионов Со3+, формирующееся обменным взаимодействием, стабилизирующееся за счет сильной гибридизации между Со ед и О р состояниями и приводящее к полупроводниковому характеру энергетического спектра. Предложено, что переход полупроводник-металл происходит внутри промежуточиоспипового состояния и связан с постепенным термическим разу порядочен ием занятых ед орбиталей;

— анализ зонного спектра диоксида хрома Сг02, вычисленного в приближении LSDA+U, доказывает, что это соединение является металлом из-за присутствия кислородных р состояний на уровне Ферми. Выбор незаполненной t" 2g орбитали определяется особенностями кристаллической структуры. Каждый ион хрома формирует две заполненные d зоны с различными свойствами: один из двух d электронов иона Сг4+ является локализованным, а второй участвует в 7 г связи с кислородными р орбиталями и образует частично заполненную дисперсную зону. Описанная зонная картина позволяет заключить, что ферромагнитное взаимодействие ионов хрома в Сг02 возникает по сценарию двойного обмена Зенера, отнести Сг02 к области отрицательной энергии зарядового переноса в схеме Заанена-Саватского-Аллепа и рассматривать Сг02 как самолегированную систему;

— LSDA+U исследование диоксида ванадия V02 показывает, что в структурной фазе рутила и моноклинных фазах единственный 3d электрон иона V4+ локализуется па различных t-2g орбиталях. Выбор заполненной орбитали определяется локальным кислородным окружением атомов ванадия. Поскольку зоны, соответствующие заполняемым орбиталям, обладают различными свойствами по отношению к локализации, то корреляционные эффекты по-разному сказываются на характере энергетического спектра (металл или изолятор). Именно корреляции, а не димеризация ванадиевых цепочек, ответственны за переход металл-изолятор в V02;

— расчеты в приближении LDA+U приводят к заключению, что во всех исследованных сложных оксидах ванадия MgV205 и CaVrt02n+i (п = 2, 3,4) заполняется орбиталь типа ху в локальной системе координат вследствие особенностей кристаллической структуры. Установлено, что причиной отличия магнитных свойств MgV205 и CaV205 является разные углы связи V-O-V. Вычисленные межузельные обменные интегралы модели Гейзенбер-га объяснили дальний магнитный порядок в СаУз07 и предсказали знаки взаимодействий между атомами V в фрустрированных магиитных структурах остальных трех оксидов. Вычисленные значения обменных интегралов, затем использованные для расчета зависимости магнитной восприимчивости от температуры хСО в модели Гейзенберга квантовым методом Монте Карло, воспроизвели экспериментальные кривые, что свидетельствует и о правильном количественном описании магнитных взаимодействий.

Поскольку результаты и выводы раздела 2.1 и главы 3 были сформулированы на основе расчетов с использованием второй версии приближения LDA+U (см. раздел 1.4.3), в процессе написания диссертационной работы были повторены соответствующие вычисления в рамках современной версии приближения LDA+U (см. раздел 1.4.4). Воспроизводимость основных результатов и всех выводов раздела 2.1 и главы 3 оказалась полной.

Новизна представленных в диссертационной работе результатов и выводов заключается в следующем:

— метод численного моделирования эффектов орбитального и спинового упорядочений на основе приближения LDA+U, а также его реализация в компьютерных кодах являются оригинальными;

— идея проводить поиск соединений, в которых обменное взаимодействие преобладает над вкладом яп-теллеровских решеточных искажений при формировании орбитальной картины, среди мапгапитов лантаноидов была высказана в обзорной статье [1]. Однако выбор конкретных легированных маи-ганитов Рг^Са^МпОз и Lay/gSrx/gMnOa (глава 2), не содержащих этих яп-теллеровских решеточных искажений, проводился самостоятельно на основе анализа данных об их кристаллической структуре. Выводы, основанные на проведенных зонных расчетах, которые, в отличие от теоретического модельного подхода, включают в рассмотрение все атомные состояния и все структурные факторы без каких-либо оценочных параметров, являются более обоснованными, а некоторые результаты — например, о формировании дырочных лент в ферромагнитном изоляторе Lay/gSrx/gMnOa — оригинальными;

— предположение о возможной реализации промежуточноспинового состояния ионов Со4+ в БгСоОз было выдвинуто ранее на основе анализа формы спектральных линий в [134]. Теоретическое же исследование, изложенное в главе 3, всех возможных спиновых состояний ионов Со3+ в ЬаСоОз, а также возможный сценарий перехода полуироводник-мсталл с ростом температуры являются оригинальными;

— идея исследования зонной структуры СгОг, все результаты и выводы главы 4 являются оригинальными;

— проблема выбора определяющего механизма, ответственного за переход металл-изолятор в VO2, стояла на протяжении последних более чем 25 лет. Выводы главы 5 обосновывают выбор мотт-хаббардовского механизма, впервые связывая упомянутый переход со сменой заполненной орбитали;

— в отличие от времени существования проблемы, упомянутой в предыдущем пункте, активное исследование физических свойств сложных оксидов ванадия (глава 6) началось совсем недавно. На основе зонных расчетов в представленной работе впервые был отмечен и объяснен факт заполнения ху орбитали во всех исследованных соединениях за исключением CaV^Og, для которого это наблюдение было сделано раньше и независимо в [259]. Вместе с тем набор межузельных параметров обменного взаимодействия между атомами ванадия для всех исследованных соединений был определен здесь из неэмпирических расчетов раньше, чем это было выполнено независимо и только для СаХ^Од в [285]. Таким образом, большинство результатов главы б было получено впервые.

Достоверность некоторых представляемых результатов и выводов диссертационной работы подтверждена экспериментальными и теоретическими исследованиями, проведенными независимыми авторами:

— в работе [145] были проведены измерения магнитной восприимчивости и исследования температурного расширения монокристалла ЬаСоОз и предпринята попытка теоретического воспроизведения всех полученных зависимостей в рамках четырех возможных сценариев переходов ионов Со в различные спиновые состояния: пизкоспиновое =>• промежуточноспииовое, низкоспииовое =Фвысокоспииовое, с орбитальным порядком и без него. Полученные данные могли быть описаны только в терминах перехода иона Со3+ с ростом температуры из иизкоспипового основного состояния Щдед в промежуточноспииовое состояние Щде1д без (100−500 К) и с (>500 К) ед орбитальным вырождением. Такой результат полностью совпадает со сценарием переходов, предложенным в главе 3;

— экспериментальные ультрафиолетовые эмиссионные и рентгеновские обратные фотоэмиссионные спектры СгОг [157] находятся в согласии с теоретическими кривыми плотности состояний, полученными в главе 4;

— появление острого пика в поляризационнозависящих рентгеновских спектрах поглощения и рентгеновских спектрах магнитного кругового дихроизма СгОг лишь при определенной поляризации вектора электрического ноля относительно тетрагональной оси Е L с было объяснено в [173] па основе результатов главы 4;

— измерением анизотропного сдвига ЯМР и ядерного квадрупольного расщепления на узлах V в соединении СаУгОб было установлено, что электрон иона V4+ локализуется на ху орбитали [274], что совпадает с одним из выводов главы 6.

Научно-практическая ценность диссертационной работы заключается:

— в более глубоком понимании картины формирования физических свойств исследованных соединений (часть материалов глав 3 и 4, опубликованных в [13] и [15], использовано в обзорах [144] и [187]);

— в применении результатов для модельного описания некоторых экспериментальных зависимостей исследованных соединений (как это было продемонстрировано в главе 6 при воспроизведении кривых.

— в использовании изложенных результатов и выводов для интерпретации новых результатов, получаемых как в обсуждаемых в диссертации соединениях, так и в подобных им по физическим свойствам (подобное применение освещалось в разделах 4.8.2 и 4.8.3).

Постановка задач и формулировка выводов исследований принадлежит автору диссертационной работы. Вклад соавторов публикаций, в которых отражены основные результаты диссертационной работы, [12−19], заключается в следующем. Автор принимал участие в создании и обсуждении деталей приближения LDA+U совместно с Владимиром Анисимовым, Игорем Соловьевым и Мареком Чижиком [М.Т. Czyzyk]. Реализация этого приближения в компьютерных кодах была проделана автором с участием Ильи Ел-фимова. Основная часть зонных расчетов была выполнена автором при участии Сергея Ежова, Ильи Елфимова, Николая Скорикова. Маттиас Тройер [М. Тгоуег] проводил расчеты х (Т) для MgX^Os и CaVn02n+i (тг = 2,3,4) квантовым методом Монте Карло. Танусри Саха-Дасгупта и Индра Дасгупта [Т. Saha-Dasgupta and I. Dasgupta] проводили расчеты интегралов перекрытия в MgV" 205 и СаУгО^- их результаты были опубликованы в совместной статье, но в диссертацию не включены. Автор особенно признателен своим соавторам — Владимиру Анисимову, Даниилу Хомскому, Джорджу Сават-скому [G.A. Sawatzky], Такео Фудживаре [Т. Fujiwara], Киёюки Теракуре [К. Terakura] - за дискуссии в процессе исследований.

Было бы неправильным считать, что проведенное изучение рассмотренных систем в рамках самосогласованных зонных расчетов не оставило возможности для дальнейших исследований. Прежде всего необходимо отметить, что полное описание ян-теллеровских систем с незаполненной t2(J оболочкой требует учета спин-орбитального взаимодействия, которое так же, как и обменное взаимодействие, может снимать орбитальное вырождение [286]. Подробное рассмотрение обменных и спин-орбитальных взаимодействий для мпогоэлектронных ян-теллеровских ионов приведено в работе [287[. Используя этот модельный феноменологический подход, невозможно однозначно ответить на вопрос о том, в какой степени орбитальное упорядочение влияет на свойства реальных соединений. Другими словами, можно перейти па следующий виток спирали познания и провести подобные диссертационным исследования, теперь уже с включением в рассмотрение спин.

Рис. 7.1: Схема действия кулоиовской поправки на блоки гамильтониана системы, состоящей из двух d атомов. орбитального взаимодействия. Подобные расчеты являются очень времене-емкими (размерность всех матриц удваивается при учете спип-орбитальпого взаимодействияпроцесс самосогласования взаимной ориентации спинового и орбитального моментов требует порядка тысяч итерацийи другие усложнения), по вследствие развития вычислительной техники их проведение на современном этапе уже становится возможным. Другое направление продолжения исследования — совершенствование приближения LDA+U. Например, если в элементарной ячейке содержится два d атома, то поправка к потенциалу согласно формуле (1.23) действует только на два соответствующих блока вдоль диагонали полного гамильтониана системы, оставляя недиагональные между этими двумя блоками подблоки неизменными (рис. 7.1). Насколько корректно такое допущение — предмет исследования. Актуальной проблемой является более точный учет межузельиого кулоновского взаимодействия в рамках приближения LDA-f-U. Можно обозначить и другие задачи.

В заключение мне бы хотелось поблагодарить своих непосредственных учителей Владимира Ильича Аписимова и Эрнста Загидовича Курмаевалюдей, кого я также считаю своими учителями, — Даниила Ильича Хомско-го и Джорджа Саватскоготех, у кого я многое перенял в научном плане в процессе общения, — Андрея Викторовича Постникова, Оле Андерсена [O.K. Andersen] и Хао Чьем га [L.H. Tjeng]- а также сотрудников, аспирантов и студентов лабораторий рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН. Отдельная сердечная признательность — моей семье.