Основные черты полуэмпирических методов

Полуэмпирические методы являются методами валентного приближения, т. е. учитывают только валентные электроны. Используется минимальный базисный набор — каждая атомная орбиталь внешних (для 5- и p-элементов) и внешних и предвиешних (для ^/-элементов) электронных оболочек обычно представляется единственной слэтеровской функцией STF. Влияние невалентных электронов, включаемых вместе с ядром в неполяризуемый остов элемента, неявно учитывается в эмпирических параметрах. Учитываемые квантово-химические интегралы рассчитываются по соответствующим аналитическим выражениям либо по подобранным параметрическим зависимостям или выбираются непосредственно из экспериментальных данных.

Полуэмпирические методы оптимизируются изменением ряда их параметров так, чтобы удовлетворительно описывать выбранные и экспериментально известные свойства (одно, два или, что менее надежно, несколько) молекул. Поэтому существуют различные параметризации полуэмпирических методов, и важно знать, какой из них и при какой параметризации пригоден для расчета рассматриваемых характеристик свойств молекул.

Нужно подчеркнуть, что изучение молекул с использованием полуэмпирических методов должно быть таким, при котором экспериментальные и теоретические данные образуют взаимосвязанный комплекс подтверждающих друг друга результатов, относящихся к самым разнообразным свойствам молекул: спектрам, распределению заряда, химической реакционной способности в основном и возбужденном состоянии и т. д. В таком комплексе степень достоверности результатов расчета свойств молекул полуэмпирическими методами может быть высокой. Некритическое же использование не носящих систематического характера результатов расчета отдельных молекул иолуэмпирическими методами может привести к артефактам. Получаемые при этом результаты представляют собой не что иное, как информационный шум.

Ошибки расчета молекулярных свойств полуэмпирическими методами обычно неоднородны и могут представлять как очень малые, так и очень большие отклонения расчета и эксперимента. Точность расчета сильно зависит от типа включаемого в расчет химического элемента. Так, щелочные элементы относятся к «трудным» элементам для полуэмпирического метода РМЗ (см. подпараграф 13.2.4).

Простое отбрасывание квантово-химических интегралов при переходе от неэмпирических к полуэмпирическим методам приводит к тому, что результаты расчета становятся зависимыми от выбора системы координат. Чтобы избежать этого, следует не учитывать только такие интегралы, пренебрежение которыми не устраняет инвариантность метода Хартри — Фока по отношению к ортогональным преобразованиям атомных орбиталей.