Кинетика гетерогенных процессов

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, т. е. при которой реагирующие вещества находятся в разных фазах, называется гетерогенной.

Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий:

• 1) доставка реагирующих веществ к поверхности раздела фаз (реакционной зоне);
• 2) химическая реакция;
• 3) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Скорость всего гетерогенного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Если скорость самой реакции значительно больше скоростей подвода реагентов к реакционной зоне и/или отвода продуктов, то общая скорость процесса определяется диффузией. В этом случае говорят, что реакция протекает в диффузионном режиме.

Если сама реакция является наиболее медленной стадией, а диффузия протекает сравнительно быстро, говорят, что реакция протекает в кинетическом режиме.

Рассмотрим гетерогенную реакцию А_ж + Д _в —> АВ, в которой отвод продуктов происходит быстро и скорость процесса определяется двумя первыми стадиями. Пусть скорость реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка. В начальный момент времени при возникновении соприкосновения реагентов начальная скорость химической реакции определяется уравнением:

ш По мере расходования компонента А его концентрация вблизи поверхности твердого В уменьшается, следовательно, уменьшается скорость химической реакции:

где с — концентрация вещества А на поверхности раздела фаз. Напротив, вследствие возникшего градиента концентрации вещества А между поверхностью реакции и глубиной раствора, возникает поток диффузии, величина которого растет по мере развития химической реакции:

где J— плотность потока диффузии;

D — коэффициент диффузии; dc

—градиент концентрации.

dx

Иными словами, скорость стадии химической реакции во времени уменьшается, а поток диффузии растет. В результате достигается квазистационарный режим, при котором скорость подвода вещества равна скорости расходования в результате химической реакции:

Учитывая, что скорость и плотность потока диффузии равны, получим:

Распределение концентрации вблизи поверхности раздела фаз схематично показано на рис. 8.1. Левее поверхности раздела находится фаза, из которой происходит диффузия реагирующего вещества. Концентрация его в основной части объема обозначена через с°_А.

Рис. 8.1. Распределение концентрации вблизи поверхности раздела фаз при гетерогенной реакции.

В первом приближении будем считать, что градиент концентрации вблизи поверхности, на которой происходит реакция, имеет линейный характер:

где 8 — толщина диффузионного слоя, в котором происходит основное изменение концентрации.

Подставляя (8.5) в (8.4), получим:

Обозначая отношение — = р, преобразуем выражение (8.6) к виду: 8.

Отсюда можно найти концентрацию вещества на поверхности:

из и выразить скорость реакции через концентрацию вещества в объеме:

Таким образом, весь процесс описывается уравнением первого порядка с эффективной константой скорости.

где — называют химическим сопротивлением, а — — диффузион;

к Р ным сопротивлением системы.

Проанализируем выражение (8.9).

1. Если к «: Р или ^ «— т. е. диффузия происходит быстрее химической реакции (химическое сопротивление больше диффузионного), то к» «к, с* ~с°_А и w = k-c°_A. Реакция идет в кинетическом режиме.

2. Если к «р или — — т. е. диффузия происходит медленнее,.

к р чем химическая реакция (диффузионное сопротивление больше р-с⁰

химического), то к* я р, c^s_A а Е——, c^s_A <

к

ции также первый, но скорость процесса определяется параметрами диффузии: коэффициентом диффузии D и толщиной диффузионного слоя б). Реакция протекает в диффузионном режиме.

Когда к и Р соизмеримы друг с другом, наблюдается переходный режим. При этом с повышением температуры скорость химической реакции увеличивается, и процесс сдвигается в диффузионную область. С другой стороны, увеличение интенсивности перемешивания приводит к увеличению скорости диффузии.

(вследствие уменьшения диффузионного слоя 8) и сдвигу процесса в кинетическую область.

При кинетическом анализе гетерогенных химических реакций важно установить, какой из процессов является лимитирующим. Так, например, сильная зависимость скорости процесса от температуры и отсутствие зависимости от условий перемешивания могут свидетельствовать в пользу кинетического режима протекания процесса.