Протолитические буферные системы

Буферные системы (англ, buffer, от buff — смягчать удар) поддерживают постоянное значение какой-либо характеристики при изменении состава среды. Чаще всего в химии используют кислотно-основные (протолитические) буферные растворы, способные сохранять приблизительно постоянное значение pH при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или сильных оснований, а также при разбавлении.

Для того чтобы раствор обладал буферными свойствами, в нем должны содержаться, по крайней мере, два компонента — слабая кислота и сопряженное с ней слабое основание. Слабая кислота буфера будет нейтрализовать действие добавляемого в систему сильного основания, и наоборот, действие сильной кислоты будет подавляться реагирующим с ней слабым основанием. В обоих случаях значение pH заметно не изменится. Основные особенности протолитических буферных растворов.

• • Компоненты кислотно-основного буферного раствора представляют собой сопряженную кислотно-основную пару.
• • Концентрации обоих компонентов буферной системы должны быть достаточно велики. В противном случае при добавлении даже небольших количеств сильной кислоты или щелочи один из компонентов системы будет полностью израсходован, и раствор утратит способность к поддержанию постоянного значения pH.
• • Эффективность буферного действия определяется соотношением концентраций сопряженной кислоты и основания.

Уравнение Гендерсона — Гассельбаха. В качестве примера возьмем буферную систему А/НА, состоящую из слабой кислоты НА и анионов А^-, образующихся при диссоциации какой-либо соли этой кислоты, например натриевой.

При значительной концентрации одноименного иона А^- из соли диссоциация слабой кислоты НА по приведенной выше схеме будет практически подавлена, и буферная система будет состоять из слабой кислоты и сопряженного с ней слабого основания.

Буферное действие такой системы, но отношению к сильной кислоте будет выражаться уравнением.

по отношению к сильному основанию — уравнением.

Если концентрации НА и А" достаточно велики, то кислотность раствора будет определяться единственным протолитическим равновесием.

константой которого будет являться соответствующая константа диссоциации (К_а) кислоты НА.

Выражая [Н⁺] из уравнения (6.10), находим, что концентрация ионов водорода в растворе пропорциональна отношению концентраций сопряженных кислоты и основания:

Логарифмируя выражение (6.11), получаем уравнение Гендерсона —Гассельбаха для расчета pH любого двухкомионентного буферного раствора:

где [А ] — концентрация основания; [НА] — концентрация сопряженной кислоты.

Поскольку оба компонента в буферном растворе находятся в едином объеме, в уравнение Гендерсона — Гассельбаха можно вместо концентраций подставлять количества веществ сопряженных основания и кислоты.

Пример 6.14. Рассчитайте pH раствора, полученного смешиванием 50 мл раствора 0,5 М раствора уксусной кислоты (рК_а = 4,76) и 25 мл 0,4 М раствора ацетата натрия.

/г_Сн₃соон ⁼ 0,05−0,5 = 0,025 моль; «сн₃сооыа ⁼ 0,025−0,4 = 0,01 моль;

Если в буферном растворе концентрация основания равна концентрации сопряженной кислоты, pH = рК_а. Таким образом можно экспериментально определять рК._х слабых кислот.

Интервал значений pH рК_а ± 1 называется интервалом буферного действия, ему соответствуют соотношения количеств основания и сопряженной кислоты от 10: 1 до 1: 10.

Для буферных систем, включающих производные многоосновных кислот (или многокислотных оснований), величина рК_а в уравнении (6.12) должна соответствовать равновесию между компонентами данной буферной системы.

Уравнение Гендерсона —Гассельбаха показывает, что pH буферного раствора зависит от соотношения количеств основной и кислотной форм. Значение pH буферного раствора мало меняется при разбавлении в довольно широких пределах (1: 100).

Расчет pH буферных растворов при сильном разбавлении требует учета диссоциации и сопряженной кислоты, и растворителя.

Формулы для расчета двухкомпонентных кислотно-основных буферных систем приведены в табл. 6.5.

Таблица 6.5

Двухкомпонентные кислотно-основные буферные системы.

* 5 — растворимость С0₂ (ммоль/мм рт. ст.); Рсо₂ ~ парциальное давление С0₂ (мм рт. ст.).