Модели «двух — четырех состояний»

Относительно недавно (в 2002 г.) указанные представления были развиты Б. Бруншвигом, К. Кройц и Н. Сатиным ^[1].

При этом авторы, как и их предшественники, исходили из того, что в молекулярных СВ-системах реализуется электронное взаимодействие между присутствующими в них донорными (I)) и акцепторными (А) позициями, разделенными мостиком (В), и существует связь между наблюдаемыми оптическими свойствами и скоростью электронного переноса. Рассматривались симметричные системы типа ионов Кройц — Таубе (содержат с/*'—г/" '-металлические центры в системе Ки’УКи¹¹¹), например, [(ЫН^Ыи¹¹—Ь—Ки^ш(ЫНз)₅]⁵⁺, где Ь = МС₅Н₄—С₅Н₄Ы (4,4 -бипиридин), см. также данные табл. 16.2*.

В этого типа молекулах из-за различия в состояниях окисления атомов рутения равновесные внутримолекулярные конфигурации в твердом теле и в растворителе отличаются донорным и акцепторным участками. Между этими позициями существует активационный барьер, который электрон должен преодолеть при переходе от одного металлоцентра к другому. Поскольку электронное движение намного быстрее ядерного, принцип сохранения энергии требует, чтобы фактически еще до переноса электрона ядерные конфигурации реагентов и окружающей среды отклонились бы от их равновесных значений до некой промежуточной конфигурации, в которой отсутствует изменение энергии при переходе электрона от донора к акцептору.

Для комплексов металлов в жидкой среде изменения ядерных конфигураций предполагают приспособление металл-лигандных и внутрилигандных длин связи и соответствующих углов, а также изменение ориентации окружающих молекул растворителя. Общая с другими химическими процессами внутримолекулярная реакция электронного переноса обычно описывается в терминах движения системы по энергетической поверхности от начального к финальному состоянию через активированный комплекс (переходное состояние).

Если упомянутые позиции находятся далеко друг от друга или их взаимодействие запрещено по симметрии или по спину, то электронное взаимодействие оказывается слабым, а взаимное превращение (в том числе и перезарядка) — медленным. К взаимным превращениям двух состояний в такой СВ-системе (модель двух состояний) относятся изомеризация или перенос заряда.

В мостиковых СВ-системах электронный перенос может быть обусловлен также третьим состоянием, формирующимся при^[2]

наличии редокс-активности мостиковой группы. В этом случае предполагают образование так называемого состояния посредника {модель трех состояний). Если состояние посредника имеет высокую энергию, то волновые функции прежних состояний изменяются за счет вкладов, вызывающих возмущение от более высоких электронных состояний. С другой стороны, если состояние посредника лежит достаточно низко, то перенос заряда может иметь место при последовательном переносе электрона или дырки во время реакции (химический механизм), при котором мостиковая группа восстанавливается:

или окисляется:

Модель трех состояний действует для систем, в которых реализуется только перенос единственного электрона, но не применима к системам с несколькими несиаренными ?/-электронами. В этом случае предлагается использовать более сложную модель четырех состояний. Комплексы симметрии Л_2/, Ки (Н)—В—11и (Ш) с пиразиновыми мостиками, типа димера [(ЫНз)₅11и]₂руг⁵⁺, попадают именно в эту категорию. Особенностью применения последней модели являются затруднения при ее аналитическом описании (здесь не рассматривается).

Во всех случаях считается, что пакет полос поглощения, относящихся к «межвалентному» электронному переносу, описывается тремя параметрами, определяющими динамику термического переноса энергии аналогично соответствующему оптическому переносу. Из второго момента пакета поглощения (аппроксимируется полушириной полосы) выводится энергия реорганизации или энергия электрон-фотонного взаимодействия X. Из нее и первого момента (аппроксимируется энергией максимума полосы) получают значение полной свободной энергии Е₀ («движущая сила»), и наконец, нулевой момент (интенсивность) обеспечивает оценку электронного связывания./ между металлическими центрами. Этих трех параметров достаточно для предсказания скорости соответствующего термического переноса. Те же характеристики определяют природу и стабильность основного электронного состояния.

• [1] Bmnschwig В. S., Creutz С., Sutin N. // Chem. Soc. Rev. 2002. V. 31. P. 168—184.
• [2] Отметим, что перенос электрона в CB-соединениях рассматривается этимиавторами, их предшественниками и последователями по аналогии с представлениями об электронном переносе в окислительно-восстановительных реакциях. Ониранее анализировались в работах: Marcus R. A., Sutin N. // Biochim. Biophys. Acta.1985. No. 811. P. 265; Sutin N. // Prog. Inorg. Chem. 1983. V. 30. P. 441.