Уравнение Шрёдингера в матричной форме

Многие задачи квантовой механики и квантовой химии решаются выбором волновой функции ЧДт, t) в виде линейной комбинации некоторых базисных функций <�р_й(т) определенного оператора L.

Имеем.

где /г=1,2,…

Подставив (2.7) в (2.1), получим или.

Далее применяем стандартный прием (см. параграф 1.4), умножая получившееся равенство слева на ф*Дт) и интегрируя по всем переменным т. В итоге получаем уравнение Шрёдингера в матричной форме.

где Н_тп = |ф*Дт)Нф,_г(т)^/т, т — 1,2,… — матричные элементы гамильтониана.

Плотность потока вероятностей

Волновая функция, описывающая движение частицы, не может произвольно изменяться в пространстве и времени. Это регулируется некоторым законом сохранения определенной физической величины. Чтобы определить его, рассмотрим частицу с массой т и зарядом q, описываемую пространственной волновой функцией У (дг, у, z, t). Запишем уравнение Шрёдингера в двух формах, т. е. как обычное и комплексно-сопряженное:

где для наглядности опущены символы переменных.

Умножим каждое из уравнений на функции, комплексносопряженные к используемым в уравнениях волновым функциям, т. е. соответственно на У' и У. Получим.

Вычтем из первого уравнения второе и получим.

Слева имеем производную по времени от произведения двух функций, тогда преобразуем результат, одновременно раскрывая содержимое гамильтониана:

Правая часть может быть упрощена благодаря соотношению, основанному на свойствах производных, входящих в оператор V²:

Теперь имеем.

Умножая обе части данного равенства на элементарный объем (IV и интегрируя получившееся выражение по всем пространственным переменным, получаем.

Подынтегральная функция в левой части последнего уравнения является первой производной от плотности вероятности.

и по физическому смыслу характеризует скорость ее изменения. В правой части подынтегральная функция является дивергенцией (расходимостью) вектора, записанного в скобках, и обозначается как div.

Применением теоремы Гаусса — Остроградского интеграл по объему в правой части полученного равенства преобразуется в интеграл по поверхности (5), охватывающей весь объем, согласно тождеству.

где ('PVT* -T'VT)^ — нормаль (прямая, перпендикулярная касательной плоскости в данной точке поверхности) вектора TVT — Т УЧЛ В результате такой подстановки имеем, одновременно избавляясь от мнимой единицы перед интегралом от скорости изменения плотности вероятности:

или.

Обозначим вектор, записанный в квадратных скобках правой части последнего равенства, как.

Теперь окончательно имеем, что.

где j — нормаль вектора j.

Полученное равенство показывает, что вектор j имеет смысл плотности потока вероятности, а интеграл от нормали этого вектора по поверхности — вероятность того, что частица пересечет поверхность в единицу времени. Поэтому вектор, определенный выражением (2.8), называется вектором плотности потока вероятностей и может служить характеристикой числа частиц, пересекающих выделенную поверхность (см. параграф 3.3).

Последнее равенство после умножения на заряд частиц выражает закон сохранения заряда, а при умножении на массу — закон сохранения массы в квантовой механике. В указанных законах имеются векторы потока заряда и потока массы сквозь поверхность.