Комплексонометрическое титрование. 
Использование этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее аналогов в химическом анализе

Всякая реакция, используемая в титриметрии, должна удовлетворять следующим основным требованиям:

должна быть строгая стехиометричность,.

протекать до конца, реакция должна протекать с высокой скоростью, должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Посмотрим, насколько эти требования удовлетворяются при использовании в качестве титранта ЭДТА.

• 1) Несмотря на многообразие форм существования ЭДТА в растворе в большинстве случаев образуются комплексонаты с соотношением компонентов 1:1. Отсутствие ступенчатого комплексообразования является огромным преимуществом комплексов перед другими титрантами, используемыми в комплексометрии. ЭДТА очень легко получить в химически чистом виде, строго отвечающем химической формуле. Поэтому ЭДТА и ее динатриевую соль можно использовать в качестве стандарта 1-го рода. Растворы, хранящиеся в полиэтиленовой посуде, сохраняют концентрацию постоянной очень длительное время.
• 2) Ранее этилендиаминтетраацетаты были количественно охарактеризованы константой устойчивости. На практике при титрований раствором ЭДТА обычно прибавляют дополнительный комплексующий агент (комплексант) для предотвращения выпадения тяжелых металлов в виде гидроксидов или основных солей. Концентрация дополнительного комплексанта обычно значительно выше концентрации ионов определяемого металла, и в растворе содержится буферная смесь с достаточной буферной емкостью. Поэтому можно считать неизменной величину рН раствора при титровании.
• 3) Скорость образования комплексоната зависит не от термодинамической константы его устойчивости, характеризующей принципиально возможность комплексонометрического титрования, а от ионного состояния определяемого иона и строения его электронной оболочки. Даже в отсутствие посторонних комплексантов взаимодействие гидротированных онов с ЭДТА может протекать очень медленно, если гидротированные ионы кинетически инертны. С помощью метода ядерного магнитного резонанса были измерены полупериоды обмена (ф½) воды, имеющей меченый атом 17О в гексааквокомплексах различных ионов:

Me (H2O)6n+ + 6 H2O* - Me (H2O*)6 n+ + 6 Н2O.

Таблица 3.

Способы комплексонометрического титрования.

1) Прямое титрование. Создают оптимальную кислотность в аликвотной части анализируемого раствора введением буферного раствора, вводят индикатор и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора. Конечную точку титрования можно наблюдать и физико-химическими методами (потенциометрически — по изменению рН или потенциала; спектрофотометрически — по изменению светопоглощения; кондуктометрически. полярографически и т. д.).

Способ применяют, в основном, для определения двухвалентных катионов: Са2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+ т.д.

Количество определяемого иона вычисляют по формуле:

где С, Vтитр — соответственно молярность (нормальность) и объем раствора ЭДТА, Vалик — объем раствора, взятого на анализ (объем аликвоты), Э — молекулярная масса (эквивалентная молекулярная масса определяемого компонента), VK — объем колбы, из которой отбирали аликвотную часть.

2) Обратное титрование. При его использовании создают оптимальную кислотность в анализируемом растворе, вводят в избытке определенный объем титрованного раствора ЭДТА, нагревают, вводят индикатор и оттитровывают избыток ЭДТА каким-либо стандартным раствором определяемого иона или иона другого металла, взаимодействующего с металлоиндикатором. Этот способ можно применять для определения практически всех ионов металлов.

Обратное титрование менее точно по сравнению с прямым, так как при стандартизации растворов ЭДТА и раствора, применяемого для титрования его избытка, могут быть ошибки. При выборе ионов металла для обратного титрования следует принимать во внимание, что величины условных констант устойчивости определяемого (Ме1) и применяемого для титрования избытка ЭДТА иона (Ме2) должны различаться хотя бы на 7 порядков.

3) Вытеснительное титрование .В этом способе к анализируемому раствору с определенной величиной рН прибавляют в избытке фиксированный объем стандартного раствора комплексоната какого-либо иона, менее устойчивого по сравнению с комплексонатом определяемого иона. При этом протекает реакция:

Ме1n+ + MeY2- - Me1Yn-4 + Меn+.

Выделяющиеся ионы металла в количестве, эквивалентном количеству ионов определяемого металла, определяют прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии подходящего металлоиндикатора.

Химическая промышленность выпускает в химически чистом виде этилендиаминтетраацетаты ряда металлов, которые можно использовать в качестве стандартов 1-го рода в вытеснительном титровании.

Метод обычно применяют для определения ионов, не имеющих собственных металлоиндикаторов.

4) Косвенное титрование. В этом способе реакции комплексообразования сочетают с реакциями осаждения или тоже с реакциями комплексообразования.

Метод применяют для определения элементов, не образующих собственных устойчивых комплексонатов.

При определении анионов, например, их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо металла, осадок отделяют и в фильтрате определяют комплексонометрически избыток ионов металла, не осадившихся определяемым, анионом:

S2- + Cu2+ - CuS.

SO42- + Pb2+ - PbSO4.

Иногда отделяют осадок, растворяют его в кислоте и количество определяемого иона находят по количеству другого иона, определяемого комплексонометрически и входящего в осадок в строго стехиометрических количествах с определяемым ионом [3]:

2K+ + Na3[Co (NO2)6] - K2Na[Co (NO2)6] + 2Na+.

Na+ + Zn (UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- + 6H2O — NaZn (UO2)3(CH3COO)9· 6H2O.

PO43- + NH4+ + Mg2+ - MgNH4 PO4.

5) Установление конечной точки титрования. В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования устанавливают с помощью кислотно-основных, окислительно-восстановительных и металлоиндикаторов или физико-химическими методами. Meталлоиндикаторами или рМе-индикаторами называют соединения, образующие с ионами металлов окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. В отличие от рН-индикаторов, рМе-индикаторы образуют с ионами металлов комплексные соединения. В конечной точке титрования цвет раствора изменяется и он приобретает окраску, присушую самому индикатору. К рМе-индикаторам предъявляют ряд требований:

pMe-индикаторы должны образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые соединения, однако, уступающие по устойчивости комплексонатам этих же ионов.

Индикатор и комплекс его с определяемым ионом должны находиться в истинном растворе. Для повышения растворимости реагента и комплекса обычно вводят смешивающийся с водой органический растворитель.

Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным.

Комплекс металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться от действия ЭДТА. Этому требованию удовлетворяют далеко не все индикаторы; на время изменения окраски влияют состав буферного раствора и посторонние вещества в растворе.

Индикаторы должны давать чувствительную и селективную реакцию с ионами металлов. Поэтому различают индикаторы селективные, взаимодействующие с небольшим количеством катионов, и универсальные, то есть взаимодействующие со многими катионами. Число селективных индикаторов очень мало (Табл.4).

Таблица 4 Селективные металлоиндикаторы.

Число универсальных индикаторов гораздо больше. Какой-либо четкой классификации металлоиндикаторов нет. А. Рингбом и Р. Пршибил делили индикаторы на три группы:

А — в нее входят реагенты, содержащие азогруппу (стильбазо арсеназо I, эриохромовый черный Т, I-(2-пиридилазо)-2~ нафтол и др.),.

Т — в нее входят производные трифенилметана (пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий, хромазурол и др.),.

П — в нее входят остальные индикаторы (ализариновый красный, дитизон. мурексид и др.).

Иногда в качестве металлоиндикатора применяют комплексонат какого-либо иона в смеси с металлоиндикатором [4].

Кривые комплексонометрического титрования Обычно кривую комплексонометрического титрования строят по аналогии с кривой кислотно-основного титрования: по оси абсцисс откладывают количество титранта, выраженное в долях его стехиометрического количества по отношению к определяемому иону (Х), а по оси ординат — концентрацию неоттитрованного количества определяемого иона в единицах рСМе.

Формулы необходимые для построения кривой комплексонометрического титрования:

до прибавления ЭДТА:

СМе = С0Ме, до точки эквивалентности:

СМе = С0Ме (1-Х),.

в точке эквивалентности:

после точки эквивалентности:

Величина скачка титрования в комплексонометрии зависит от исходных концентраций титруемого иона и титранта, устойчивости образующегося комплекса катиона металла с ЭДТА, а также величин б (Y4-) и бМ в условиях титрования. Молярная доля Y4- зависит от рН, а молярная доля незакомплексованных ионов металла — от концентрации комплексообразующего агента и устойчивости образующихся комплексов. К уменьшению величины скачка титрования приводит снижение исходной концентрации вспомогательного комплексообразователя. Величина скачка титрования будет тем больше, чем выше устойчивость образующегося комплекса катиона металла с ЭДТА [5].

Вид кривых титрования зависит от определяемого иона и его способности к комплексообразованию с дополнительным комплексующим веществом, применяемым в качестве компонента буферной смеси.

Ошибка титрования Как и при других видах титрования, обнаружение конечной точки в комплексонометрии с помощью индикатора не может быть идеальным. Переход окраски металлохромного индикатора может происходить раньше наступления точки эквивалентности либо позже её. Величина индикаторной погрешности равна разности между величинами степени оттитрованности, при которой заканчивается титрование, и степени оттитрованности, соответствующей достижению точки эквивалентности (т.е. ѓ = 1).

Если конечная точка титрования наступает раньше точки эквивалентности, ошибка титрования будет отрицательной; если конечная точка титрования наступает после точки эквивалентности, то ошибка титрования будет положительной. Например, если титрование заканчивается при ѓ = 0,995, то величина индикаторной погрешности будет равна -0,005 (или -0,5%), а если при ѓ = 1,02, то +0,02 (или 2%). Ошибку титрования уменьшают применением высокочувствительных металлоиндикаторов: в этом случае металлоиндикатор можно брать в малых количествах.

Селективность комплексометрического титрования Выше было показано, что ЭДТА является реагентом группового действия, так как образует устойчивые комплексонаты с очень многими ионами. Используя различные способы комплексонометрического титрования, можно определять практически все ионы. Селективность титрования повышают различными приемами, некоторые из которых рассмотрены ниже.

1)Титрование в кислой среде. На условные константы устойчивости комплексонатов сильно влияет кислотность среды. Зная константу устойчивости комплексоната, можно найти кислотность, при которой возможно комплексонометрическое титрование. Чем в более кислой среде можно титровать какой-либо ион, тем выше селективность титрования.

Если при выбранном рН титрования условные константы устойчивости двух комплексонатов различаются на б порядков и больше, элементы с меньшими константами устойчивости не будут мешать определению элементов с большими константами устойчивости. Можно последовательно определять несколько компонентов смеси, постепенно изменяя рН раствора и создавая благоприятные условия для образования комплексоната определяемого иона.

• 2)Разделение определяемого и сопутствующих ионов. Эти приемы весьма многочисленны, так как можно использовать осаждение, в эстракцию, ионный обмен. Например, галлий отделяют от большинства ионов (Zn, Cd, Cu, Al, Ni, Mg, Mn, Co, Bi, Pb, Th) осаждением в сильнокислой среде диантипирилпропилметаном и его аналогами, осадок растворяют в воде и определяют галлий в присутствии пиридилазонафтола. Метод очень селективен. Индий отделяют от Fe, Cu, As, Mo, Re, Zn, Cd, Se, Bi, Sb экстракцией его иодида диэтиловым эфиром.
• 3)Маскирование путем осаждения. Сопутствующей ион осаждают добавлением какого-либо осадителя, но осадок не отделяют от раствора, а титруют определяемый ион в присутствии осадка. Например, при определении кальция в присутствии магния последний маскируют в форме Mg (OH)2,a кальций определяют с использованием мурексида в качестве металлоиндикатора. Используемый для осаждения магния едкий натр не должен содержать карбонатов. При определении магния в присутствии кальция последний можно осадить в форме оксалата, а магний определить с использованием эриохромового черного Т в качестве индикатора.
• 4)Маскирование путем окисления-восстановления. В этом приеме используют различие в константах устойчивости комплексонатов одного и того же элемента в двух степенях окисления.

Например, W (VI) и Мо (VI) образуют комплексонаты, не используемые в титриметрии из-за их малой устойчивости. Напротив, комплексонаты W (V) и Мо (V) очень устойчивы. Высокоселективные методы титриметрического определения вольфрама и молибдена основаны на титровании суммы всех компонентов объекта с предварительным восстановлением молибдена и вольфрама и на титровании всех компонентов, кроме молибдена и вольфрама, без их восстановления. Аналогичный прием можно использовать для определения таллия, поскольку комплексонат таллия (III) очень устойчив, а комплексонат таллия (I) не устойчив. Некоторые примеры приведены в практической части.

5) Маскирование путем комплексообразования. Некоторые способы приведены в табл.

Таблица 5 Селективность комплексонометрического титрования в присутствии гетероциклических оксиазосоединений при маскировании сопутствующих ионов.

Примечание: ПАН — пиридилазонафтол, ПАР — пиридилазорезорцин.

• 6)Кинетическое маскирование. Акваионы хрома (III) чрезвычайно кинетически инертны. В их присутствии можно на холоду определить сопутствующее ионы, затем раствор в присутствии избытка ЭДТА нагреть и определить хром обратным титрованием. Комплексонаты никеля и алюминия также кинетически инертны. В их присутствии раствор, охлажденный до 5−10°С, подкисляют до рН 2, при этом многие комплексонаты разрушаются и выделившуюся ЭДТА оттитровывают раствром соли висмута в присутствии ксиленолового оранжевого. В такой же аликвотной части определяют все компоненты, включая алюминий и никель, обратным титрованием нагретых до 70° растворов, содержащих ЭДТА, раствором соли висмута в присутствии ксиленолового оранжевого.
• 7)Демаскирование. Если после образования комплексонатов к раствору прибавить какие-либо комплексанты, образующие более устойчивые комплексы с одним из ионов, то вытеснявшуюся в эквивалентном атому иону количестве ЭДТА можно оттитровать и определить косвенно этот ион. Например, для тория избирательным маскирующим веществом может быть фторид; прием позволил определить торий в присутствии Ag, Al, Ва, Bi, Са, Cd, Се (III), Со, Сг (III), Сu, Fe, La, Мg, Ni, Pb, U (VI), Zn. Уран (IV) титровали в присутствии Со, Ni и многих других ионов, маскируя уран фосфатом после титрования суммы элементов. Комплексные цианида кадмия и цинка демаскируют формиатом, цианиды кобальта, меди, никеля и ртути (II) не разрушаются при этом.
• 8)Образование смешанолигандных соединений. Этилендиамин-тетраацетаты титана (IV), ниобия (V), тантала (V) мало устойчивы. В присутствии перекиси водорода образуются смешанолигандные очень устойчивые соединения, которые используют для титриметрического определения титана, ниобия и тантала [1].