Интерметаллические соединения. 
Генеалогия неорганических фаз

Основное отличие процесса образования интерметаллических соединений от твёрдых растворов заключается в том, что в его результате возникает новый индивид, характеризующийся отличной от исходных фаз структурой и свойствами. По мере нарастания различий в характеристиках атомов исходных элементов и простых веществ характер взаимодействия в системах усложняется, и возникают фазы различного типа, на примере которых удобно рассматривать эволюцию веществ по мере роста различий у атомов — партнёров. Эта последовательность условно может быть представлена в виде ряда: соединения Курнакова > фазы Лавеса > электронные соединения Юм-Розери > фазы внедрения. Рассмотрим более подробно строение и причины образования указанных форм.

Соединения Курнакова

В 1914 году Курнаков, исследуя систему Cu — Au, установил, что при медленном охлаждении, первоначально сформировавшийся в ней твёрдый раствор разрушается с образованием соединений, средний состав которых Cu₃Au и CuAu. В свою очередь эти фазы образовывали твёрдые растворы с избытком одного из компонентов. Строение этих фаз было установлено позднее методом РФА (рис.7).

Рис. 7. Строение элементарных ячеек: а) твёрдый раствор системы Cu — Au; б) фазы Cu₃Au; в) фазы CuAu.

Исходные металлы имеют структуру ГЦК и в жидкой фазе имеют неограниченную растворимость. Неограниченные твёрдые растворы этой системы можно получить методом закалки от температуры кристаллизации. В этих фазах атомы меди и золота статистически неупорядочено занимают узлы кристаллической решётки. Если же расплав кристаллизуется в равновесных условиях или полученный метастабильный твёрдый раствор подвергается отжигу, то происходит упорядочение атомов в кристаллической решетке, результат которого показан на рисунках 7б и 7 В. Эти типы упорядочения соответствуют определённым количественным составам фаз, строение которых отлично от исходного твёрдого раствора. В фазе изображённой на рисунке 7б, атомы Au находятся в вершинах куба, и каждый из них принадлежит элементарной ячейке на 1/8, тогда в ячейке число атомов Au составляет 1/8•8 = 1. В то же время атомы меди занимают центры граней, т. е. принадлежат элементарной ячейке на Ѕ, тогда число этих атомов в элементарной ячейке Ѕ•6 = Следовательно, состав первой из фаз Cu₃Au.

Во второй фазе атомы Au занимают вершины куба и центры двух противоположных граней, а атомы меди располагаются в центрах четырёх граней. Тогда число атомов Au в элементарной ячейке: 1/8•8 + Ѕ•2 = 2, а атомов Cu: Ѕ•4 = 2, следовательно, состав второй фазы — CuAu. В отличии от Cu₃Au, которая имеет кубическую структуру, фаза CuAu имеет тетрагональную симметрию элементарной ячейки. Это связано с тем, что радиус атома меди меньше радиуса атома золота и, следовательно, отношение с/а у этой фазы меньше единицы (с/а = 0,932). Так как формирование указанных фаз происходит при относительно низких температурах, степень их упорядоченности в реальных условиях не более 90%. В отличие от процесса образования твёрдого раствора, образование фаз Курнакова сопровождается снижением, как энтальпии, так и энтропии системы.

В настоящие время установлено, что образование соединений Курнакова характерно для многих элементов Периодической системы, при этом простые вещества, выступающие в качестве прекурсоров, могут относиться, как к металлам, так и к неметаллам: AuAg₃, AuAg, MgAg₃, Fe₃Al, VNi₃, PtCu, VCo₃, MnAu₃, Ni₃Au, Ti₃Al, (Me₂)₃O, Me₃O (где Ме = Ti, V, Cr и т. д.). Соединения Курнакова качественно сохраняют тип кристаллической структуры минимум одной из исходных фаз, однако свойства продуктов реакций значительно отличаются от свойств исходных компонентов. Например, в отличие от твёрдых растворов материалы на основе этих фаз характеризуются повышенной хрупкостью. Это их свойство используют для получения порошков сплавов различного состава. Фазы Курнакова, в состав которых входят атомы железа обладают высокой магнитной проницаемостью (FeNi₃, Fe₃Al, FeCo), а содержащие атомы ниобия являются высокотемпературными сверхпроводниками (Nb₃Sn, Nb₃Al, Nb₃Ga) и т. д.

Как следует из представленных примеров, различия атомов в электроотрицательности в данном случае не играет решающей роли (AuAg₃ > MgAg₃). Анализ показывает, что основным фактором, приводящим к упорядочению в этих системах, является размерный.