Взаимодействие N, N-дипропиламинотриметилкремния с димедоном

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, поместить 2,52 г (0,018 моль) 5,5-диметил-1,3-циклогександиона в 50мл ТГФ и 3,8 г N, N-дипропиламинотриметил кремния. Смесь кипятили на песчаной бане в течение двух часов при температуре 100С.

Растворитель отгоняли, а остаток перегоняли в вакууме. Получили вещество, закристаллизовавшееся в приемнике. После двухкратной перекристаллизации из смеси хлороформа и петролейного эфира (1:4) выделили кристаллов желтого цвета с температурой плавления 149С, идентифицированных как димедон.

Обсуждение результатов

«Получение (триметилсилил)дипропиламина и его реакция с димедоном». Силилирование — это введение в молекулу органического соединения замещенныйсилильной группы R3Siс образованием нновых химических связейSi-O; Si — C; Si — Nи т.п. Осуществляют силилирование, как правило, путем замены активного атома «Н» или металла на Si-органическую группировку.

В качестве силилирующих агентов используют хлорсиланы в присутствии третичных аминов, гексаметилдисилазан, силияимидазолы, силилуретаны и др. соединения.

При силилированииамбидентных соединений реакции силилирующих агентов могут проходить по двум реакционным центрам, однако, как правило, образуются наиболее термодинамически выгодные продукты.

Благодаря легкости образования и гидролитического расщепления связи Si-O, силилирование используют для защиты функциональных групп, для модификации соединений с целью увеличения реакционной способности и идентификации органических веществ.

Кроме того, силилирование применяют для введения силильных групп в хроматографические фазы, получения полимерных материалов — каучуков, эластомеров, Si-органических жидкостей.

Как известно, для силилирования кислородили галогенидионов часто используют аминосиланы. Именно легкость протонирования аминогрупп делает аминосиланы мощными силилирующими агентами. Направленность реакции определяется в основном тем, что вместо сравнительно слабой связи SiN образуются более прочные связи Si-O илиSi — Hal.

Целью данной курсовой работы был синтез аминосиланов и исследование их реакций с димедоном в различных условиях.

В качестве силилирующего агента для димедона нами был выбран дипропиламинотриметилсилан, который был нами получен по реакции силилирования дипропиламинатриметилхлорсиланом в среде абс. ДЭЭ при температуре -20С.

Реакция осуществляется засчет донорно-акцепторного взаимодействия вакантныхd-орбиталей кремния с неподеленной электронной парой азота с последующим отщеплением HCl избытком амина.

Полученныйаминосилан идентифицирован с помощью хромато-масс-спектрометрии и по сравнению физико-химических характеристик с ранее полученными соединениями.

Выбранный нами в качестве объекта силилированиядимедон представляет собой циклический 1,3-дикетон, существующий в виде двух таутомерных форм (I и II) и характеризующийся повышенной подвижностью атома водорода.

Сб — Н связи, находящейся между двумя карбонилами, а также смещением кето-енольного равновесия в сторону енольной формы.

Содержание енольной формы в-дикетонов зависит от различных факторов, одним из которых является польрность среды, например, содержание енольной формы димедона в воде достигает 95%; рКадимедона — 5,2.

Взаимодействие димедона с дипропиламинотриметилсилано, предположительно, может протекать по двум направлениям — с образованием продукта О-силилированияенольной формы (А) и продукта нуклеофильного замещения карбонильного кислорода на дипропилапиногруппу (Б).

В процессе исследования реакции нами варьировались условия синтезов. Изменяли соотношения компонентов, время взаимодействия, температуру, наличие растворителя.

Было найдено, что проведение реакции в мольном соотношении силиламин — димедон 1,25:1 в среде абс. ТГФ при температуре слабого кипения (~60−65С) в течение 1,5 часов приводит к продукту Б. В ходе вакуумной разгонки продуктов синтеза наряду с исходнымдимедоном, закристаллизовавшимся в приемнике, была выделена высококипящая темно-оранжевая жидкая фракция с nD 1,5180. Такие высокие значенияпоказателей преломления характерны для кетоенаминов.

В ИК спектре продукта Б имеются полосы поглощения в области 1635см-1, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы, и в области 1542см-1 (колебания двойной С — С связи).

Взаимодействие реагентов также проводилось в отсутствии растворителя в мольном соотношении аминосилан — димедон 3:1 при 130С в течение 2,5 часов. Далее реакционная смесь подвергалась фракционированию в вакууме. Была выделена высококипящая жидкая фракция бледно-желтого цвета с nD 1,4736, не кристаллизующаяся при длительном стоянии. По данным хромато-масс-спектрометрии наряду с исходным димедоном фракция содержит не идентифицированный на данный момент компонент.