Каталитический риформинг. 
Каталитический риформинг

1. Назначение процесса. В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа. Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70—80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Получаемый в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ значительно дешевле специально получаемого водорода; его используют в других процессах нефтепереработки, таких, как гидроочистка и гидрокрекинг. При каталитическом риформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых есть непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическим риформингом целесообразно подвергать гидроочистке. Это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.

2. Сырье. В качестве сырья риформинга применяют бензиновые фракции не только прямой перегонки нефти, но и вторичных процессов — термического крекинга и коксования. Однако из-за наличия в них олефиновых и диолефиновых углеводородов, которые очень быстро отравляют катализатор, особенно платиновый, эти фракции предварительно следует подвергать гидроочистке. Кроме того, иногда риформингу подвергают смесь бензиновых фракций прямой перегонки западносибирских нефтей и газоконденсата. Содержание в них шестичленных нафтеновых углеводородов соответственно равно 9,5% и 21% (масс.).

Органические серо-, азоти кислородсодержащие соединения, а также непредельные углеводороды и металлы, присутствующие в сырье, снижают работоспособность катализатора. Наилучшим способом подготовки такого сырья является его гидрогенизационное облагораживание — гидроочистка. Кроме удаления нежелательных компонентов благодаря этому процессу удается предотвратить коррозию аппаратуры.

Выход очищенного бензина из гидроочищенного сырья всех видов составляет 99% (масс.) на сырье. При повышении температуры в начале цикла выше 300 или 380 °C в конце цикла выход очищенного бензина может снижаться до 90% (масс.) на сырье за счет выхода легкой бензиновой фракции. Побочными продуктами гидроочистки бензина являются углеводородный газ, избыточный водородсодержащий газ и сероводород. Их выход составляет примерно 1% (масс.) на сырье.

3. Продукты каталитического риформинга. В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению. Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят. Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.

Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1—С2 или С1—С3) и сжиженные газы (Сз—С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин.

В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов риформинг-бензин смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60—70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62°С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.

Для получения автомобильных бензинов типа АИ-93 и АИ-98 без добавления риформинг-бензина должен иметь октановое число на 2—3 пункта больше (95−96 и 100−101 соответственно). Это компенсирует уменьшение октанового числа бензина при разбавлении его изопарафиновыми компонентами.

С увеличением количества изокомпонента чувствительность бензина (разница в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам) снижается, так как октановые числа чистых изопарафиновых углеводородов по моторному и исследовательскому методам практически совпадают.

Процесс каталитического риформинга используют в основном для облагораживания бензиновых фракций с получением указанных выше бензинов.

4. Химические основы процесса. При каталитическом риформинге протекает целый ряд реакций превращения углеводородов, играющих различную роль в процессе, особенно в зависимости от его назначения. Ниже рассмотрены основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге.

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов можно показать на следующем примере:

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в повышении октанового числа бензина за счет образования ароматических углеводородов. Из нафтеновых углеводородов наиболее полно и быстро протекает дегидрирование шестичленных циклов.

При высоком содержании нафтеновых углеводородов в сырье резко увеличивается выход ароматических углеводородов, например выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового числа бензина во многом зависит от содержания в нем непревращенных парафиновых углеводородов, так как именно они значительно снижают октановое число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов должно сопровождаться одновременным протеканием других реакций — только в этом случае можно достигнуть высокой эффективности каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции дегидрирования парафиновых углеводородов до олефинов, но это мало повышает октановое число бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция дополнительно усложняется тем, что разрыв связей углерод — углерод протекает в большей степени, чем разрыв связей углерод — водород. Кроме того, при температурах, необходимых для протекания дегидрирования парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому при дегидрировании парафиновых углеводородов часто вначале образуются нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в ароматические:

Иногда эти две стадии объединяют вместе, и тогда реакция носит название дегидроциклизации.

В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например

поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Реакция гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов меньшего молекулярного веса (наряду с гидрированием и дегидроциклизацией) может играть важную роль в повышении октанового числа бензина риформинга.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов:

Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и без риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 теоретически должна дать значительное повышение октановых чисел, но практически в существующих условиях каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция изомеризации играет при процессах каталитического риформинга лишь подсобную роль.

Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следующем примере.

т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бензола и четыре молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга.

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным образованием гомологов бензола с максимальным числом метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации облегчается .

Возможные пути перехода от парафиновых углеводородов к ароматическим можно выразить следующей схемой:

Процесс дегидроциклизации н-парафинов обладает рядом преимуществ и в сочетании с процессом риформинга может быть успешно использован в промышленности.

5. Катализаторы риформинга. Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные, с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора), ведет к образованию ароматических углеводородов.

Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость.

Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.

6. Основные технологические параметры. В процессе каталитического риформинга важную роль играют температура, давление и объемная скорость подачи сырья. Влияние этих параметров принципиально то же, что и при каталитическом крекинге, но особое значение имеет выбор рабочего давления, так как оно в значительной мере определяет технологию и результаты процесса.

Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора (в особенности платины) и чувствительность его к отравлению сернистыми и другими ядами значительно уменьшаются с повышением давления. Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение температуры способствует образованию ароматических углеводородов и препятствует протеканию обратной реакции, а также превращению некоторых изомеров нафтеновых углеводородов в парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, С повышением температуры в процессе каталитического риформинга уменьшается выход стабильного бензина и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это объясняется тем, что при более высоких температурах увеличивается роль гидрокрекинга. С увеличением температуры возрастает выход более легких углеводородов — пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит за счет усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивается также содержание ароматических углеводородов в бензине и возрастает его октановое число. В результате увеличивается образование водорода и давление насыщенных паров бензина, возрастает и содержание в нем фракций, выкипающих до 100 °C.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход бензина, хотя и увеличивается, но октановое число его становится меньше; давление насыщенных паров бензина и содержание в нем ароматических углеводородов и фракций, выкипающих до 100 °C, также уменьшаются.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов, гидрокрекинг тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризация углеводородов С4 и С5. Что же касается реакций, требующих большого времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), их роль снижается.

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим, обеспечивающий получение бензина с определенными свойствами (с определенным октановым числом, причем более высокому числу соответствует более жесткий режим каталитического риформинга).

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно довести до 93—102 по исследовательскому методу без ТЭС. Чем выше октановое число, тем больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В зависимости от исходного сырья это достигается за счет не только повышения температуры, но и путем изменения давления. Обычно в сырье много парафиновых углеводородов и получение бензинов с повышенными октановыми числами обусловлено повышением температуры и высокого давления. При риформинге высококачественного (с относительно большим содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно редко встречающегося сырья тот же результат достигается при давлении около 25 ат и при несколько более высокой температуре.

Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического риформинга на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы осуществляются в среде водородсодержащего газа (70—90 объемн.% водорода) при следующих условиях: 470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч-1, соотношение циркулирующий водородсодержащий газ: сырье = 600—1800м3/м3.

7. Типы установок. В настоящее время наиболее распространен платформинг в стационарном слое катализатора (нерегенеративный способ); продолжительность работы катализатора между регенерацией достигает 360 сут. В последнее время уделяется внимание процессу платформинга с непрерывной регенерацией движущегося катализатора. В этом процессе три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одной конструкции.

Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй, затем в третий. Из последнего реактора катализатор подается в специальный регенератор и после регенерации вновь поступает в первый реактор. Таким образом осуществляется непрерывный процесс, при этом удается поддерживать более высокий средний уровень активности катализатора, чем в системах со стационарным катализатором.

Технологическая схема установки риформинга со стационарным слоем катализа приведена на рис. IV-3. Установка включает следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки циркуляционного газа, каталитического риформинга, сепарации газов и стабилизации бензина.

Сырье насосом 12 под давлением (4,7 МПа) подается на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородсодержащим газом риформинга. Эта газосырьевая смесь подогревается в отдельной секции печи 16 (до 425°С) и поступает в реактор гидроочистки 15. В реакторе на алюмо-кобальтмолибденовом катализаторе разрушаются присутствующие в сырье соединения серы, которые удаляются затем в виде сероводорода. Одновременно происходит очистка сырья от соединений азота и кислорода.

Из реактора 15 парогазовая смесь выходит снизу, охлаждается в кипятильнике 10 и холодильнике 14 и с температурой 35 °C поступает в газосепаратор 8. Здесь смесь разделяется на жидкий гидрогенизат и циркуляционный газ. Газ поступает в абсорбер 2 снизу на очистку от сероводорода с помощью раствора моноэтаноламина (МЭА), затем компрессором 11 сжимается до давления 4,7—5,0 МПа и возвращается в систему гидроочистки. Избыток циркуляционного газа сжимается компрессором 1 до давления 6 МПа и выводится с установки.

Гидрогенизат из сепаратора 8 охлаждается в теплообменнике 9 ч поступает в отпарную колонну 7. С верха колонны выводятся сероводород, углеводородные газы и водяные пары, которые после конденсации и охлаждения в аппарате 6 направляются в сепаратор 4. С низа сепаратора 4 конденсат забирается насосом 5 и возвращается в колонну 7. Головной продукт (сероводород и углеводородные газы) из сепаратора поступает в колонну 3, где он очищается от сероводорода с помощью раствора МЭА. С верха колонны 3 пары направляются во фракционирующий абсорбер 27.

Гидрогенизат выводится из колонны 7 снизу и после кипятильника 10 и теплообменника 9 направляется насосом 13 в блок платформинга, предварительно смешиваясь с циркулирующим водородсодержащим газом. Газопродуктовая смесь подогревается вначале в теплообменнике 20, затем в со­ответствующей секции печи /бис температурой 500 —520°С поступает в реактор 19. Последующий ход смеси — реакторы 18 и 17, причем перед каждым из реакторов она подогревается в змеевиках печи 16. Наконец, из последнего реактора 17 газопродуктовая смесь направляется в теплообменник 20 и холодильник 21, где охлаждается до 30оС, и поступает в сепаратор высокого давления 22 (3,2—3,6 МПа) для отделения циркуляционного газа от катализатора.

Циркуляционный газ под давлением 5 МПа компрессором 24 возвращается в систему платформинга, а избыток его — в систему гидроочистки. Нестабильный катализат из сепаратора 22 поступает в сепаратор низкого давления 23 (давление 1,9 МПа). Выделившийся из катализата углеводородный газ выходит с верха сепаратора и смешивается с углеводородным газом гидроочистки перед входом во фракционирующий абсорбер 27. В этот же абсорбер насосом 25 подается и жидкая фаза из сепаратора 23. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). В абсорбере 27 при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165оС и вверху 40 °C отделяется сухой газ.

Нестабильный катализат насосом 26 прокачивается через теплообменник 31 и подается в колонну 34, где и происходит его стабилизация. Часть продукта для поддержания температуры низа в аппаратах 27 и 34 циркулирует через соответствующие секции печи 28. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 32 поступает в приемник 33, откуда насосом 35 частично возвращается в колонну на орошение, а избыток выводится с установки.

Стабильный бензин с низа колонны 34 после охлаждения в теплообменниках 31 и 30 насосом 29 подается во фракционирующий абсорбер 27; избыток его выводится с установки.

Режим работы установки:

• · Температура, °С…480−520
• · Давление, МПа…3−4
• · Объемная скорость подачи сырья, ч-1…1,5−2,0
• · Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 сырья…1500
• · Распределение катализатора по ступеням…1:2:4

Технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем платинового катализатора представлена на рис. IV-4. Сырье насосом 5 подается в продуктовый теплообменник 6, предварительно смешиваясь с циркуляционным водородсодержащим газом, а затем поступает в змеевик первой секции многосекционной печи 7. Нагретая до 520 °C газосырьевая смесь вводится в реактор 2.

Промежуточный подогрев реакционной смеси осуществляется в змеевиках следующих секций печи 7. Продукты реакции по выходе из реактора 4 снизу проходят систему регенерации тепла (теплообменник 6 и водяной холодильник 8). В отличие от обычных схем разделение жидкой и газовой фаз происходит в газосепараторе 9 низкого давления (1 МПа).

Газ из аппарата 9 компримируется компрессором 15 до давления 1,5 МПа, смешивается с жидкой фазой, подаваемой насосом 11, смесь охлаждается в холодильнике 13 и разделяется в газосепараторе высокого давления 12. Такая последовательность сепарации, вызванная низким давлением в реакционной зоне, уменьшает унос бензина с водородсодержащим газом и повышает содержание в газе водорода.

Водородсодержащий газ компрессором 10 подается в блок гидроочистки сырья и на циркуляцию в узел смешения с сырьем платформинга перед теплообменником 6. Балансовое количество водородсодержащего газа выводится с установки.

В колонне 18 осуществляется стабилизация катализата. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 19 отделяется в газосепараторе 20 от сухого газа и подается насосом 21 на орошение стабилизатора 18, а балансовое количество выводится с установки. Для подвода тепла в низ стабилизационной колонны 18 служит трубчатая печь 17. Нижний продукт колонны 18 — стабильный катализат — выводится с установки через аппарат 14.

Из реактора 4 снизу вся масса отработанного катализатора транспортируется в секцию регенерации 1, где и происходит последовательный выжиг кокса, оксихлорирование (для разукрупнения кристаллитов платины) и добавление хлоридов (промоторов). Регенерированный катализатор после охлаждения подается наверх реактора 2. Используемый в качестве транспортирующего газа водород восстанавливает катализатор после пребывания его в окислительной среде регенератора. При необходимости можно отключить от реактора без нарушения режима работы установки.

Режим работы установки:

• · Температура, °С…490−520
• · Давление, МПа…1,2−1,3
• · Объемная скорость подачи сырья, ч-1…1,5−2,0
• · Кратность циркуляции водородсодержащего газа, м3/м3 сырья…1800
• · Распределение катализатора по ступеням…1:2:4

Каталитический риформинг является одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Роль этого процесса непрерывно возрастает. В зависимости от системы, типа, назначения применяемого катализатора технологический режим процесса, а также выход продуктов и их качество колеблются в широких пределах.

Основным назначением каталитического риформинга является:

• 1) превращение низкооктановых бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей, в том числе высокосернистых и высокопарафинистых в катализат — высокооктановые компоненты бензина;
• 2) превращение узких или широких бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового конденсата в катализат, из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, ксилолы.