Некоторые условия устойчивости равновесия

Специальный термодинамический анализ позволяет показать, что из соображений термодинамической устойчивости системы для любого вещества должны выполняться следующие соотношения:

т.е., во-первых, изохорная теплоемкость С_v всегда положительна и, во-вторых, в изотермическом процессе увеличение давления всегда приводит к уменьшению объема вещества. Условие (1) называют условием термической устойчивости, а условие (2) — условием механической устойчивости. Условия (1) и (2) можно объяснить так называемым принципом смещения равновесия (принцип Ле Шателье — Брауна), смысл которого заключается в том, что, если система, находившаяся в равновесии, выводится из него, соответствующие параметры системы изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия. Эти условия термодинамической устойчивости системы ясны и без формальных выкладок. Представим себе, что теплоемкость сv некоторого вещества отрицательна. Это означало бы, поскольку cv = dq_v/dT, что подвод теплоты к веществу при постоянном объеме этого вещества приводил бы не к повышению, а к понижению температуры. Таким образом, чем больше теплоты мы подводили бы к веществу в изохорном процессе, тем больше становилась бы разность между температурами этого вещества и источника теплоты (окружающая среда).

Для вывода условий устойчивости можно предположить, что при малом отклонении от положения равновесия система однородна по внутренним параметрам T иp, ноTT_o, PP_o, пока не достигнуто равновесие. Можно обойтись и без этого предположения и рассмотреть не всю систему, а столь малую ее часть, что ее можно считать однородной поTиp. Результат будет получен один и тот же. Согласно (49) запишем.

dU-T^cdS+p^cdV=-T^c(d_iS+d_iS^пов)

Если система выведена из условия устойчивого равновесия, то поскольку правая часть положительна, то.

dU-T^cdS+p^cdV>0.

При малом, но не бесконечно малом отклонении от устойчивого равновесия должно быть.

U-T^c S+p^cV>0 (51).

При этом U=T S-pV. Подставляя это выражение в (51) получим условия устойчивости равновесия в виде.

TS-pV>0, (52).

где T=T-T^c, p=p-p^c отклоненияT иp от равновесных значений поскольку в равновесииT=T^c, p=p^c.

Для изобарных (p=0) и изохорных (V=0) систем условия устойчивости равновесия (52) принимают видTS>0.

Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя S. Тогда.

В изобарных и изохорных условиях.

Следовательно, условие устойчивости изобарного равновесия имеет вид, (53)то есть,. (54).

Условие устойчивости изохорного равновесия, (55) то есть,. (56).

В изотермической (T=0)и изэнтропической (S=0)системах условие (52) принимает видpV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда.

в изотермических, а в изэнтропических условиях.

Следовательно, условие устойчивости изотермического равновесия имеет вид. То есть (57) или_T>0 (58).

Для изэнтропического равновесия -, то есть, (59) или_S>0(60).

Неравенства, называют условиями термической устойчивости, а неравенства, ,_T>0,_S>0 называют условием механической устойчивости равновесия системы. Равновесие изобарно-изотермической системы устойчиво при одновременном выполнении как условия термической (54), так и механической устойчивости (58)_T>0. Физический смысл условий устойчивости ясен из их вывода. Термодинамическое равновесие термически устойчиво, если термические флуктуации (отклонения от равновесного значения энтропииSприT=constили температурыTприS=consrt)выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное состояние. Термодинамическое состояние механически устойчиво, если"механические"флуктуации (отклонения от равновесного объемаVприp=const или давленияPприV=const) выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное.

Термодинамическое равновесие неустойчиво, если сколь угодно малые флуктуации выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она не возвращается в исходное равновесное, а движется к некоторому иному равновесному.

Следует отметить, что, если в данных условиях рассматриваемое равновесное состояние оказывается неустойчивым (не выполнены условия устойчивости), то при этих условиях существует непременно некоторое иное, устойчиво равновесное состояние. Система не может находиться в неустойчивом равновесии сколь — нибудь долго. Понятие неустойчиво равновесное состояния достаточно условно. Строго говоря, неустойчиво равновесные состояния не реализуются. Могут существовать лишь неравновесные состояния, в какой-то мере близкие или приближающиеся к неустойчиво равновесным.

Если выполнены все условия устойчивости (54),(56),(57),(58), то все четыре характеристик C_P, C_V,_ST положительны. При этом, как видно, из (43)C_P>C_Vи, как следует из (37)_T>_S.

Как видно из (36), _Pможет быть и положительным и отрицательным; знак_Pне определяется условиями устойчивости, Из опыта известно, что почти всегда_P>0. При этом, как следует из (39) и (40) изохорный и адиабатический коэффициенты давления при выполнении условий устойчивости _V>0, _S>0. Если выполнены условия C_P>0, _T>0, то из (41) следует_P>_Sи, вообще говоря, _P и _S могут иметь разный знак.