Синтез НС в пищевых продуктах

Значительная часть НС попадает в пищевые продукты не из окружающей среды, а образуется при их технологической обработке и хранении.

В настоящее время хорошо изучены условия, при которых амины, амиды, аминокислоты могут вступать во взаимодействие с нитритами в реакции нитрозирования. Скорость нитрозирования зависит от кислотности среды, основности амина и концентрации предшественников. По мере снижения основности амина при неизменной кислотности среды скорость реакции и выход НС возрастают. Образование НС из аминокислот и пептидов в присутствии нитритов и окислов азота происходит довольно быстро. Сильноосновные амины с наибольшим выходом нитрозируются при pH 3,0—3,4, в то время как слабоосновные — при pH 2,25—2,5. С увеличением продолжительности реакции и повышением температуры возрастает нитрозирование аминов, что играет существенную роль в образовании НС во время кулинарной обработки продуктов.

В качестве нитрозирующего агента могут выступать сами НС, которые взаимодействуют с аминами с образованием новых НС. Так, при реакции НДМА с дибутиламином или морфолином синтезируется N-нитрозодибутиламин или N-нитрозоморфолин. Особенно нежелательна данная трансформация, когда нитрозирующим агентом являются неканцерогенные НС, а в результате образуются канцерогенные.

Заметно ускоряют реакцию нитрозирования широко распространенные в пищевых продуктах соединения, содержащие карбонильные вещества, поверхностно-активные вещества, соли ряда металлов, комплексные соединения Мо, Fe, Си и Со. галогениды, фосфаты, некоторые меркаптаны и другие активные нуклеофильные агенты. Из карбонильных соединений, способных катализировать синтез НА в кислой и щелочной средах, следует выделить формальдегид, широко распространенный в окружающей среде, в том числе коптильном дыме и хранившейся рыбе.

Катализаторами реакции нитрозирования выступают такие вещества, как хлориды, бромиды, йодиды и тиоционаты, а также хлорогеновая кислота, являющаяся одним из ингредиентов кофе.

Помимо катализаторов существует целый ряд веществ, способных ингибировать образование НС, к которым относятся аскорбиновая кислота и ее производные, пропилгаллат, токоферол, цистеин, сульфаминовая кислота, некоторые фенолы и ряд других соединений.

Некоторые вещества в зависимости от условий способны ингибировать или катализировать образование НС. Например, галловая кислота при pH менее 3 замедляет, а при pH 4 ускоряет реакцию нитрозирования.

Определенное влияние на образование НА в объемах окружающей среды и в самом организме человека оказывают микроорганизмы. Обобщение данных научных исследований позволяет выдвинуть конкретные механизмы микробного образования НА, которые заключаются в образовании предшественников данных соединений, катализе самого процесса нитрозирования и изменении молекулярной структуры НС.

Известно, что микроорганизмы восстанавливают нитраты в нитриты, а также образуют из лизина пиперидин, из орнитина и аргинина — пирролидин и из холина — диметиламин. Катализ процессов нитрозирования может происходить путем мицеллярного катализа с участием устойчивых к температуре метаболитов и особыми нитрозирующими энзимами, а также путем изменения pH среды в направлении ускорения реакции химического нитрозирования.

При исследовании возможности образования НС микрофлорой в присутствии предшественников НС и известных штаммов микроорганизмов было установлено, что данные канцерогены были обнаружены во всех случаях при культивировании нитратвосстанавливающих штаммов микроорганизмов в среде, содержащей пептон, рыбий экстракт, NaCl, KN0₃ и вторичные амины типа дипропиламина, дифениламина или метиланилина. Необходимо подчеркнуть, что в культуре микроорганизмов НА образовывались при таких значениях pH, при которых химическое образование НА из вторичных аминов и нитрата было исключено.

При реализации программы эксперимента было отмечено, что не все штаммы микроорганизмов обладают способностью образовывать НА. Например, из 37 исследованных штаммов Е. соН нитрозодифениламин образовывали 27% штаммов, из 10 штаммов энтерококков — 40%, из 21 штамма клостридий — 10%, из 17 штаммов бактероидов — 12% и из 22 штаммов бифидобактерий — 18%.

Таким образом, образование НС из предшественников характерно для тех видов продуктов, в которых содержатся значительные концентрации аминов, нитритов и нитратов, а условия технологической обработки и хранения благоприятствуют протеканию реакции нитрозирования.

Наиболее опасными с точки зрения образования НА в мясных колбасах и солено-копченых продуктах являются процессы посола и копчения, а также внесения некоторых специй и пряностей. Как известно, в состав посолочных смесей, наряду с поваренной солью, входит значительное количество других компонентов. Весьма важную роль играет применение нитритов (нитратов), которые участвуют в образовании достаточно стабильных пигментов, обеспечивающих сохранение естественной окраски мяса.

Сложные процессы сохранения окраски мяса протекают в течение всего времени посола и тесно связаны с особенностями развития микрофлоры. Денитрифицирующие бактерии, часто встречающиеся в мясопродуктах, способны восстанавливать нитраты в нитриты и другие азоти кислородсодержащие фрагменты, которые могут нитрозировать амины с образованием НА. Как правило, эта реакция наиболее эффективно протекает при pH 5—9, причем при pH 5—6, характерной для мяса в качестве основного продукта восстановления нитратов, образуются нитриты, которые затем могут претерпевать дальнейшие изменения и превращаться в окислы азота, способствующие сохранению цвета мяса. Этому процессу благоприятствует применение при посоле восстановителей (например, аскорбатов, эритробатов, редуцирующих сахаров, цистеина и других веществ), что в определенной степени ингибирует образование НА.

В процессе посола происходит необратимый распад некоторой части белковых веществ мяса, образуются полипептиды и низкомолекулярные азотсодержащие соединения, в частности аминокислоты и амины, которые в результате реакции нитрозирования служат источником НС.

Следующей важнейшей операцией, при которой возможно образование НА в мясных продуктах, является обработка полуфабриката коптильным дымом, которая ускоряет реакции нитрозирования. Наличие в коптильном дыме нигрогазов способствует образованию нитрозоаминов, в связи с чем копченые продукты содержат более высокое количество НА, чем продукты, которые не обрабатывались коптильным дымом.

При изготовлении мясных продуктов применяются различные специи — перец, лук, чеснок, танин и другие. В производстве пользуются заранее приготовленными смесями пряностей и специй. В процессе хранения в таких смесях, содержащих нитраты и нитриты, происходит образование НА, особенно N-нитрозопиперидина, количество которого может достигать до 3000 мкг/кг.

При содержании в тузлучных смесях 1—2% нитритов этот процесс идет столь интенсивно, что аскорбаты, являющиеся активными ингибиторами образования НА, малоэффективны. Поэтому растворы нитрита рекомендуется хранить отдельно от основных ингредиентов тузлука и добавлять их непосредственно перед изготовлением мясных изделий, что способствует снижению содержания в них НА.

Консервирование некоторых мясопродуктов, особенно из предварительно посоленного мяса, содержащего определенное количество нитритов и нитратов, способствует образованию НА. Это объясняется тем, что при изготовлении и хранении консервов осуществляется восстановление нитратов до нитритов и происходит реакция нитрозирования аминов и других соединений, входящих в аминогруппу. Тепловые процессы при консервировании, в частности бланширование, обжарка и стерилизация, также способствуют этим реакциям.

При несоблюдении технологических режимов было отмечено увеличение образования НА из предшественников. Например, при изготовлении сосисок увеличение времени нагревания фарша в 2 раза приводило к значительному повышению содержания НДМА.

Представляет определенный интерес влияние тепловых процессов на образование НА, а также распределение их в различных слоях мясных продуктов. При исследовании причин высокого содержания N-нитрозопирролидина в жареном беконе, приготовленном с добавлением пролина и нитрита, было установлено влияние тепловой обработки на повышенную концентрацию данного вещества. Температура процесса составляла 177 °C, а максимальный выход N-нитрозопирролидина наблюдался при 185 °C.

Изучалось образование нитрозопирролидина в постных и жирных тканях бекона, для чего в свинине отделяли жир от постных частей и анализировали отдельно. В сырье НА обнаружены не были. Затем жирные и постные ткани жарили и анализировали повторно. В постных частях найдены сравнительно небольшие концентрации НА, а в жареных жирных слоях и в вытопленном жире N-нитрозопирролидин обнаруживали в значительных количествах, что обусловлено его липофильностью. Низкие концентрации нитрозопирролидина в постных тканях, вероятно, связаны с достаточно высокой летучестью НА, поскольку установлено, что при жарке бекона в течение 5 минут улетучивается от 15 до 36% нитрозопирролидина. Варка бекона в большинстве случаев приводит к некоторому увеличению содержания НА, особенно N-нитрозопирролидина.

При исследовании зависимости между технологией производства и количеством НА выявлено, что снижение количества нитритов и нитратов, применение высоких концентраций аскорбиновой кислоты, а также контроль производства продукции на отдельных стадиях и в целом позволили добиться существенного уменьшения НА. Так, среднее содержание.

N-нитрозопирролидина в беконе, изготовляемом в США, в течение нескольких лет уменьшилось с 53 до 17 мкг/кг, что свидетельствует о возможности совершенствования технологии изготовления бекона.

При рассмотрении технологий изготовления рыбных продуктов установлено, что в наибольшей степени образованию НА способствуют посол, созревание, копчение и консервирование.

В рыбе содержится значительное количество белков и небелковых азотсодержащих веществ, в том числе аминов. В свежей рыбе содержание аминов незначительно, однако при хранении и особенно порче рыбы оно резко возрастает. Увеличение содержания аминов заметно даже в первые дни хранения, причем охлаждение рыбы полностью не приостанавливает это накопление.

При хранении и дефростации рыбы происходят распад тканей под воздействием протеолитических ферментов, сопровождающийся расщеплением белков, и бактериальное разложение под воздействием гнилостных микроорганизмов, углубляющих расщепление белков и продуктов их первичного разрушения. Таким образом, изготовление продуктов из рыбы с высоким содержанием аминов повышает вероятность образования в продуктах НА.

При посоле и созревании происходит расщепление белков и увеличение небелковых азотсодержащих веществ. Это обстоятельство и наличие в применяемой воде нитратов, а в ряде случаев и специально добавляемых нитратов, специй и сахара может благоприятствовать образованию НА. При вялении рыбы под воздействием протеолитических ферментов расщепляются не только белки, но и продукты их первичного распада, что способствует накоплению в рыбе предшественников НА.

Важнейшей технологической операцией, применяемой при изготовлении рыбных продуктов, является копчение, в результате чего улучшаются вкус и сохранность продукта, снижается обсемененность микроорганизмами, однако при этом наблюдаются и негативные моменты, например реакция нитрозирования.

При хранении консервов первоначально происходит их созревание, а затем старение, сопровождающееся гидролизом белков и жиров, увеличением количества небелковых веществ, окислением и рядом других процессов, также способствующих образованию НА.

Помимо указанных выше причин НА могут поступать в продукты также в результате контакта изделия с упаковочным материалом или тарой, содержащей данные канцерогены. Например, при анализе 34 упаковочных материалов для пищевых продуктов в 9 установлено наличие N-нитрозоморфолина. Не менее опасным в этом смысле является наличие в данных упаковочных материалах высокого содержания морфолина (98—842 мкг/кг), способного мигрировать в пищевой продукт в процессе хранения. Являясь слабоосновным амином, морфолин легко нитрозируется и при попадании в желудок может приводить к образованию N-нитрозоморфолина.