Термодинамика растворов. 
Физическая и коллоидная химия

В результате изучения материала главы 7 студент должен: знать основные понятия и законы химической термодинамики, математические модели, позволяющие с необходимой точностью выражать термодинамические характеристики растворов;

уметь использовать законы химической термодинамики для практических расчетов; рассчитывать растворимости газов в газах, газов в жидкостях, твердых веществ в жидкостях;

владеть основными законами, понятиями и определениями, относящимися к термодинамике растворов, навыками вычисления коллигативных свойств растворов и активности ионов в растворах электролитов.

Основные определения

Существование абсолютно чистых веществ невозможно — всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна.

Раствор гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.

Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно растворы разделяют на твердые, жидкие и газообразные (последние обычно называют газовыми смесями). Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество. Как правило, растворителем считают компонент, присутствующий в растворе в преобладающем количестве. Если одним из компонентов раствора является жидкое в чистом виде вещество, а остальными — твердые вещества либо газы, то растворителем считают жидкость. С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет принципиального значения и носит условный характер.

Одной из важнейших характеристик раствора является его состав, описываемый с помощью понятия концентрации раствора. Ниже даются определения наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для пересчета одних концентраций в другие. Индексы, А и В относятся соответственно к растворителю и растворенному веществу.

Молярная концентрация С — число молей v_B растворенного вещества в 1 л раствора.

Нормальная концентрация N число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора.

Молялъная концентрация т — число молей v_B растворенного вещества в 1 кг растворителя.

Процентная концентрация со — число граммов растворенного вещества в 100 г раствора.

Мольная доля X — отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в системе:

(7.1).

Образование растворов. Растворимость

Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость — концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор — раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на нее влияют все факторы, смещающие это равновесие.

Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов объясняет все эти явления.

Исторически сложились два подхода к образованию растворов — физическая теория, основы которой были заложены в XIX в., и химическая, одним из основоположников которой был Д. И. Менделеев. Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ?S; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (?Н = 0, ?V = 0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы, что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества. Так, растворение бесцветного сульфата меди CuS0₄ в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не CuS0₄, а голубой кристаллогидрат CuS0₄ • 5Н₂0. Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: ван-дерваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу. Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц Е_А _ _в близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц Е_А _ _А и Е_в _ _в. К идеальным растворам можно отнести газовые растворы и растворы многих неполярных жидкостей.