Индикаторы. 
Кривые титрования

Кривая титрования

Кривые титрования в методе редоксиметрии представляют собой графическое изображение изменения окислительно-восстановительного потенциала системы Eh-раствора в процессе титрования в зависимости от количества добавленного титранта (окислителя или восстановителя).

При титровании изменяется соотношение окисленной и восстановленной форм определяемого вещества и титранта, поэтому потенциалы редокс-пар рассчитывают по уравнению Нернста:

Расчет ведут по потенциалу той окислительно-восстановительной пары, компоненты которой находятся в избытке в данный момент титрования и концентрация которых легко может быть вычислена.

До точки эквивалентности потенциал рассчитывают по потенциалу пары определяемого вещества, а после точки эквивалентности — по системе титранта.

В точке эквивалентности потенциал системы определяется присутствием окислительно-восстановительных пар как определяемого вещества, так и титранта.

Поэтому потенциал в точке эквивалентности, Еhэкв (Е), можно рассчитать по уравнению, полученному суммированием уравнений потенциалов обеих пар при условии равенства в точке эквивалентности концентраций окисленных и восстановленных форм окислителя и восстановителя:

Расчет кривых титрования проводят для нахождения скачка титрования с целью выбора подходящего редокс-индикатора. Правильно выбранным индикатором является тот индикатор, у которого потенциал перехода окраски находится в пределах скачка титрования.

Скачок титрования в окислительно-восстановительном титровании — это резкое изменение потенциала окислительно-восстановительной системы в пределах допустимой погрешности измерения определяемого вещества.

Общий вид кривой титрования:

В начале титрования кривая изменяется плавно, а вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение потенциала. По резкому скачку кривой титрования устанавливают точку эквивалентности, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых титрования в окислительно-восстановительном титровании не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы. Величина скачка титрования зависит от разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции.

Область скачка на кривой окислительно-восстановительного титрования можно значительно расширить, регулируя кислотность среды, используя процессы комплексообразования или образования малорастворимых соединений, т. к. в этих случаях изменяется концентрация окисленной или восстановленной форм соответствующих редокс-пар. Существует несколько видов кривых титрования: интегральная форма, дифференциальная форма (первая производная и вторая производная):

В титриметрических методах, основанных на проведении реакции окисления-восстановления, для обнаружения конечной точки титрования используют разные приемы:

• · Исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества
• · Специфические и окислительно-восстановительные индикаторы
• · Инструментальные методы (например потенциометрическое титрование)

Так при титровании раствора KMnO₄ окончание титрования определяют по появлению розового окрашивания при появлении одной лишней капли избытка титранта.

В качестве специфического индикатора отметим, например, крахмал, образующий с иодом темно-синее соединение.

Окислительно-восстановительные (редокс-) индикаторы — в основном органические соединения, способные к окислению или восстановлению. Их окисленная и восстановленная формы имеют разные окраски. Индикаторами этого типа являются, например, дифениламин, фенилантраниловая, салициловая кислоты и др. Перемена окраски таких индикаторов зависит от окислительно-восстановительного потенциала титруемых растворов. Например, к редокс-индикаторам относят дифениламин NH (C₆H₅)₂, который окисляется KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KClO₃, KNO₃ и другими окислителями. При окислении дифениламин из безцветного переходит в фиолетовое соединение — дифенилбензидин:

Измение окраски происходит при определенном окислительном потенциале (ц^_ = + 0,76 В). Дифениламин при ц = + 0,73 В бесцветен, при ц = + 0,79 В он преходит в дифенилбензидин (фиолетовый). Превращение окисленной формы индикатора в восстановленную и обратно можно выразить уравнением.

Ind_ок+ne^- > Ind_вос.

К этой системе можно применить уравнение Нернста:

Где ц^_ — стандартный редокс потенциал данной пары, т. е. потенциал, соответствующий случаю, когда [Ind_ок=[ Ind_вос].

Окраска индикатора при переходе одной формы в другую заметна тогда, когда после прибавления любого окислителя или восстановителя установится соотношение концентраций формы индикатора окисленной и восстановленной в 10 раз больше или меньше.

Следовательно, интервал перехода окраски индикатора (рТ).

Например, при использовании индикатора дифениламина, для которого ц^_ = + 0,76 В, n=2 — область перехода лежит в пределах от +0,73 В до +0,79 В, что определяется уравнениями:

При потенциалах меньше +0,73 В преобладает восстановленная форма индикатора (дифениламин) и раствор остается бесцветным. При ц= +0,79 и более преобладает окисленная форма (дифенилбензидин) и раствор имеет интесивную фиолетовую окраску.

В пределах от +0,73 до +0,79 В наблюдается постепенный переход окраски в фиолетовую.

Для титрования подбирают такой индикатор, у которого область перехода совпадает со скачком потенциала кривой титрования. Если этого не наблюдается, например при титровании которого от Е=+0,0944 В до Е=+1,3026 В, то связывают ионы железа в прочный комплес с фосфатили фторид-ионами. Этим приемом понижают потенциал начала скачка титрования так, чтобы интервал перехода окраски дифениламина находился в области скачка потенциала на кривой титровая.

В настоящее время уже известно много новых редокс-индикаторов с различными ц^_: метиленовый синий (ц^_ = + 0,53 В), дифениламиноазосульфоновая кислота (ц = + 1,084 В), ферроин (ц^_ = + 1,14 В в 1 М растворе H₂SO₄) и т. д.

Окислительно-восстановительные индикаторы имеют ряд недостатков. Их применение зависит от определенного значения рН раствора, изменение окраски идет медленно, часто образуются промежуточные соединения.