Ионообменные свойства ЭO2•xH2O

В рассмотренных гидроксидах ЭO₂•xH₂O оловые и концевые гидроксильные группы, а также молекулы воды, могут замещаться различными анионами. Степень замещения зависит от относительной концентрации реагентов и способности аниона координироваться с атомом центрального элемента, а также от продолжительности предварительного старения. В кислых растворах рассматриваемые фазы проявляют анионобменные свойства, а в щелочных — катионобменные (аквои гидроксогруппы диссоциируют, отщепляя протон) т. е. ЭO₂•xH₂O функционирует как амфотерный гидроксид.

Величины е и pK гидроксо-групп для TiO₂•xH₂O определяли методом потенциометрического титрования раствором LiOH при стабилизирующей ионной силе раствора (I = 0,1), достигаемой с помощью LiCl. На кривой потенциометрического титрования TiO₂•xH₂O (рис.26) можно выделить три участка с pK₁ = 5,0 ± 1,0, pK₂ = ± 7,9 ± 1,7 и pK₂ = 10,6 ± 0,4.

Рис. 26. Кривая потенциометрического титрования TiO₂•xH₂O.

При динамическом режиме сорбции ионов щелочных металлов из растворов с pH > 12,2, для TiO₂•xH₂O получены следующие значения обменной емкости (е): Li⁺ — 0,48, Na⁺ — 0,41, K⁺ — 0,34, Rb⁺ — 0,32 и Cs⁺ — 0,31 мг-экв/мг-моль TiO₂. Понижение е по ряду ионов Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ связано с канальной структурой ионообменника (рис. 18, табл.16). Значительная сорбционная способность гидроксидов титана (IV) связана те только с высокой концентрацией у них сорбционных центров, но и большой удельной поверхностью образцов. Так как и первый и второй факторы, предопределяющие сорбционную ёмкость различных форм этих гидроксидов, зависят от способов их получения, данные о величине (е) для них по отношению к различным катионам и анионам противоречивы.

Таблица 16. Зависимость сорбционной ёмкости от размера сорбируемого катиона.

Известно, что при нагревании TiO₂•xH₂O происходит обезвоживание данной фазы за счёт конденсации OH — групп, сопровождающееся уменьшением в ней соотношения OH^-: Ti⁴⁺, что ведет к снижению значений (е). В большей степени это относится к сорбенту в H — форме. Сорбент же в Li — форме характеризуется более высокой термической устойчивоcтью (рис. 27) и после нагревания до 480 — 520 єС приобретает селективность по отношению к ионам Li⁺.

Взаимодействие аморфного, маловодного гидроксида титана, полученного с использованием в качестве прекурсора «титанилсульфата» аммония, с водными растворами нитрата и ацетата свинца показывает, что степень сорбции катиона в данном случае зависит от природы аниона, присутствующего в системе. Установлено, что при температуре 20 и 90 єС высокая скорость сорбции ионов свинца твердой фазой наблюдается в первые 2 — 3 часа (рис.28), а равновесие между жидкой и твердой фазами устанавливается через 5 — 10 часов.

Рис. 27. Дериватограммы TiO₂•xH₂O в Н-форме (а) и Li-форме (б).

На начальном этапе взаимодействия (1 — 2 ч) повышение температуры системы с 20 до 90єС существенно увеличивает скорости процесса. При взаимодействии гидроксидов Ti (IV) с раствором нитрата свинца содержание ионов свинца в сорбенте по окончании процесса не превышает 30 моль %, а при замене нитрата на ацетат свинца той же концентрации (е) сорбента по ионам Pb²⁺ возрастает практически в два раза (рис.28).

Изменение (е) сорбента при переходе от нитратных к ацетатным растворам солей свинца может объясняться несколькими факторами: а) более высокой (е) гидроксида титана по отношению к ацетат — ионам, по сравнению с нитрат — ионам; б) более высокой степенью гидролиза ионов свинца в растворе его ацетата. Первый фактор вызывает необходимость перехода (для сохранения электронейтральности сорбента) дополнительного числа ионов Pb²⁺ в твёрдую фазу, а второй — предопределяет высокую концентрацию в растворе ионов Pb (ОН)⁺, переход которых в сорбент (по мнению авторов исследования) предпочтительнее, чем ионов Pb²⁺.

Отметим, что если роль первого фактора не вызывает сомнения, то заявленное влияние степени гидролиза катиона на (е) гидроксида титана не может быть признано удовлетворительным. Возражения связаны с тем, что авторами не учитывается: а) снижение (е) сорбентов рассматриваемого типа по мере роста радиуса сорбируемого катиона и уменьшение его заряда; б) влияние рН растворов на константу равновесия, описывающую рассматриваемый процесс. В связи с этим отметим работу [17], авторами которой исследованы зависимости (е) гелеобразных форм TiO₂•xH₂O от рН раствора сорбата и времени сорбции (рис. 29 и 30). Необходимое значение рН (2 — 6) раствора Pb (NO₃)₂ достигалось за счёт введение в него, на этапе приготовления, 2% растворов HNO₃ или NH Степень сорбции (соотношение С_М Pb²⁺/C_М /Ti⁴⁺) определяли по остаточному значению С_М Pb²⁺ в жидкой фазе. Из представленных данных (рис.29) следует, что (е) гелеобразных форм TiO₂•xH₂O по отношению к ионам свинца увеличивается практически в два раза при изменении рН сорбата от 4 до 6, т. е. концентрация ионов гидроксония в системе играет значительн…

Аналогичные результаты получены и при сорбции ионов свинца гидроксидом циркония (рис. 32).

Рис. 32. Поглощение свинца гидроксидом циркония из 0,5 моль/л растворов азотнокислого свинца (1, 1^") и ацетата свинца (2,2^").1,2 — 20 єС; 1^", 2^" — 90 єС.

Равновесие между жидкой и твердой фазами устанавливается за 3 -5 часа, в зависимости от условий изготовления образцов. На начальном этапе взаимодействия (1 — 2 ч) повышение температуры системы с 20 до 90 ^оС существенно увеличивает скорость реакции. Продукты взаимодействия гидроксида циркония с растворами солей свинца рентгеноаморфны. При их нагревании вначале наблюдается образование диоксида циркония тетрагональной или кубической модификации, а при более высоких температурах (выше 700 ^оС) в системе формируется моноклинная форма ZrO₂ и PbZrO.

Сорбционная обменная емкость гидроксидов рассматриваемого типа существенным образом зависит от состава и концентрации контактирующего раствора. Характер процесса меняется от анионок катионнообменному при переходе через изоэлектрическую точку. Зависимости СОЕ (сорбционной обменной ёмкости) от величины pH для образцов гранулированного гидроксида циркония представлены на рисунке 31, полученных при комнатной температуре — (образец I) или отожжённых при 300 єС в течении 20 мин, (образец II).

Рис. 31. Поглощение ионов свинца гидроксидом циркония из 0,6 моль/л азотнокислого раствора в зависимости от его рН: (а) — образец I, (б) — образец II.

Следует отметить, что термообработка ZrO₂· xH₂O приводит к увеличению СОЕ, а следовательно, и росту числа доступных обменных центров.

Значения показателей констант, характеризующих равновесия на границе раздела гидроксид / электролит (pK), а также значения pH_т.н.з (т.н.з. — точки нулевого заряда) представлены в таблице 17. В других работах, например в [55], значения pK₁ и pK₂ для гидроксида циркония равны соответственно 8 и 10,5, что указывает на зависимость этой величины от способа получения гидроксидов.

Таблица 17. Значения показателей констант (pK ± 0,1) кислотно — основных равновесий на границе ZrO₂•xH₂O / / электролит

Кислотные и особенно основные свойства гидроксида циркония зависят от числа активных центров, способных проявлять кислотные или основные свойства, т. е. от количества концевых OH — групп в отдельных частицах.

Образцы сорбентов, осаждённые из кислых растворов ацидокомплексов Zr (IV) представляют собой фазы переменного состава, например: MeO₂(H₂O)_х(OH)_y(NH₄)_z(X)_k, где X — Cl^?, NO₃^?, CH₃COO^? и (y + k) = z MeO₂(H₂O)_х(OH)_y(NH₄)_z(SO₄)_k/2. Взаимодействие этих фаз с растворами солей щелочноземельных элементов и свинца осуществляется в форме количественного обмена между Meⁿ⁺ и NH₄⁺, одновременно с этим наблюдается частичный обмен Me²⁺ 2H⁺, что приводит к снижению pH раствора сорбата. Значения сорбционной ёмкости образцов (е) гидроксидов Zr (IV) зависит от условий осаждения данных фаз: она уменьшается по мере увеличения концентрации исходных растворов соединений циркония, из которых сорбенты были осаждены, а также с ростом температуры осаждения указанных фаз. При фиксированных параметрах синтеза (концентрация, температура) максимальное значение е наблюдается у форм, осаждённых из нитратных растворов соединений Zr (IV). На примере процессов сорбции ионов Pb²⁺, для этих форм было установлено:

а) е_max увеличивается с ростом pH исходного раствора Pb (NO₃)₂; б) зависимость е (ф) имеет экстремальный характер при pH = 4 — 6; в) с ростом концентрации сорбируемых ионов в сорбенте, pH раствора соли снижается, что способствует протеканию процесса десорбции, так как процесс сорбции между MeO₂•xH₂O и растворами солей носит обменный характер.

Равновесие в системе наступает через 2 — 3 часа после начала процесса. Также установлено, что значение е для б — ZrO₂•xH₂O на 12 — 18% ниже, чем у б — TiO₂•xH₂O и в большей степени зависит от значения pH раствора Pb (NO₃)₂.

Ионообменные свойства гидроксид циркония проявляет и по отношению к ионам Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, при этом его свойства так же зависят от способов получения и условий предварительной обработки. В частности, наибольшей величиной СОЕ обладает образец, осажденный раствором NaOH, немного меньшую величину СОЕ имеет образец, осажденный раствором KOH, и почти в 2 раза меньшей емкостью обладает образец гидроксида циркония, осажденный раствором аммиака. Представленные данные показывают, что на сорбционные свойства гидроксида циркония оказывают влияние следующие условия его синтеза:

• а) природа катиона, входящего в состав осадителя (образец, осажденный с помощью раствора NaOH, имеет более высокое значение СОЕ по сравнению с образцом, осажденным раствором аммиака);
• б) увеличение времени созревания первичного геля ведет к снижению содержания OH^? — групп, т. е. к снижению значения СОЕ;
• в) увеличение температура сушки приводит к снижению СОЕ, за счёт уменьшения его активной поверхности.

Исследование сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ гидроксидом циркония показало, что по СОЕ исследуемые ионы располагаются в ряд: Cu²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺, т. е СОЕ снижается при увеличении кристаллографического радиуса катиона.

В процессе реакции между ZrO₂•xH₂O и Mе (OH)₂ (где Ме — ионы щелочноземельных элементов) образуются как аморфные, так и кристаллические фазы. Состав аморфных фаз переменный: максимальное соотношение M²⁺/M⁴⁺ в синтезированных продуктах составляет: Ba²⁺/Zr⁴⁺ = 1,35; Sr²⁺/Zr⁴⁺ = 0,9. Превращение аморфных фаз в кристаллические соединения ускоряется при повышении температуры и концентрации раствора M (OH)₂.

Таким образом, можно сделать вывод, что различные формы гидроксида циркония (IV) имеют различное строение, зависящее от способов синтеза фазы, а, следовательно, и различные свойства. Наиболее активны их оловые формы, синтезированные при низких температурах и представляющие собой ацидогидроксоаквокомплексы переменного состава.

Гидрат диоксида олова сорбирует из раствора многие содержащиеся в нем частицы. В кислых средах SnO₂xH₂O обладает анионообменными свойствами, при этом гидроксил-ионы замещаются на эквивалентное количество анионов раствора. С повышением рН раствора проявляются катиоообменные свойства гидроксида олова (IV). По своим сорбционным свойства эти фазы не уступают аналогичным формам гидроксидов титана и циркония, а в ряде случаев превосходят последние. Так золи SnO₂xH₂O адсорбируют из концентрированных растворов перекиси водорода (84−87 масс.%) ионы Al (OH)²⁺, Fe (OH)²⁺, CuOH⁺ и др. (Этот эффект используют для предохранения перекиси водорода от каталитического разложения).