Соли кислородсодержащих кислот

Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивые к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кислую реакцию (pH<3). Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается получить ее соль с анионами слабых кислот, например сернистой.

Сульфаты. Безводный сульфат Ga2(SO4)3 может быть получен в виде белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной серной кислоты на HGaO2 с последующим удалением избытка кислоты нагреванием. При температурах выше 500 °C он начинает разлагаться с выделением серного ангидрида. Сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа. Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро — в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 °C составляет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с образованием большого числа промежуточных гидратов. Заканчивается обезвоживание при температуре выше 300 °C. При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного основного сульфата. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и таллия сульфат галлия образует квасцы, например KGa (SO4)2*12H2O, которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных растворов. От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, оставаясь значительно выше растворимости соответствующих алюминиевых квасцов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других составов — NaGa (SO4)2*7H2O и Na4Ga2(SO4)5*19H2O. При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия, калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа K (H2O)*[Ga3(OH)6(SO4)], имеющие структуру, аналогичную минералу алуниту. При нагревании основные сульфаты обезвоживаются, образуя оксисульфаты типа КGa3O3*(SO4)2 (кроме аммонийного), которые при более высоких температурах (700°С) разлагаются до окиси галлия и сульфата щелочного металла. Осаждениe основных солей в присутствии сульфатов щелочных металлов может быть использовано для отделения галлия от алюминия, который в этих условиях остается в растворе. К. А. Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С. 230.

Молибдаты. При действии на растворы солей галлия растворов молибдатов щелочных металлов с pH 5 — 12 выпадает аморфный осадок основного молибдата галлия 2Ga2O3*3MoO2*15Н2О, который при нагревании разлагается на окислы. Сухим путем — спеканием или сплавлением окислов — синтезированы двойные молибдаты галлия с литием — Li3Ga (MoO4)3 и LiGa (MoO4)2.

Вольфраматы. Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей галлия белый аморфный осадок основного вольфрамата Ga2O3*2WO3*8Н2O, отличающийся заметной растворимостью. Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и натрием состава MeGa (WO4)2, аналогичные по структуре вольфрамиту.

Нитраты. Нитрат галлия можно получить растворением металла или гидроокиси в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажденного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Ga (NO3)3*9H2O. Сушка в вакуум — эксикаторе приводит к получению Ga (NO3)3*7Н2O. Эти кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро расплываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде — 295 г на 100 г воды при 20 °C и в спирте, нерастворима в эфире. При нагревании до 102 °C образуется низший гидрат с 4 — 5 молекулами воды, а при 137 °C — основной нитрат Ga (OH)2NO3 представляющий собой мелкие прозрачные игольчатые кристаллы. При 170 °C соль разлагается до окиси галлия. При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется осадок основного нитрата Ga (OН)2NO3*Ga (OH)3*2Н2O, аналогичного основному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично.

Фосфаты. При взаимодействии растворов солей галлия с однои двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4*2(3)Н2O. При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не образуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке осадителя. По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости 1,0*10^(-21). При нагревании средний фосфат, в структуре которого в действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидроксил-ионы, обезвоживается при 140 °C, однако аморфный фосфат кристаллизуется только при 540 °C. Известно несколько кристаллических модификаций GaPO4, аналогичных по структуре модификациям двуокиси кремния. Температура плавлении фосфата 1670 °C, плотность (кристобалитовой модификации) 3,26 г/см3. При взаимодействии среднего фосфата галлия с 35 — 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании образуется более растворимая кислая соль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O. Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения (pH и концентрации осадителя) могут быть получены осадки как кислых, так и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, преимущественно типов Мe2НGa (PO4)2*nH2O и MeGaPO4OH*nH2O.

Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4(Р2O7)3*20H2O. Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли NaGa (OН)Р2О7*5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофосфат-ионами растворимое соединение GaHP2O7. Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых растворов осадки сначала нормального Ga5(Р3O10)3*20Н2O, а затем смешанных полифосфатов МeGa3(P3O10)2*xН2O.

Арсенаты. Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат GaAsO4*2H2O, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кислых растворов галлия в присутствии ионов арсената. Наиболее полно он осаждается при pH=3. При большом избытке арсената образуется кислая соль суммарного состава Ga2O3*3As2O5*nH2O. Из сильнощелочных растворов галлата натрия избыток арсената осаждает смешанную соль NaGa (nAsO4)2*1,5Н2O. К. А. Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.1, 1976. С. 232.

Карбонаты. Нормальный карбонат галлия до сиx пор не получен. При исследовании системы галлат натрия — двуокись углерода — вода было выяснено, что при 20 °C в качестве твердой фазы выделяется гидроокись галлия вплоть до образования в растворе карбоната натрия. При увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия увеличивается. При больших концентрациях CO2, т. е. при образовании в растворе NaHCO3, в качестве твердой фазы выделяется галлокарбонат натрия NaGa (OH)2CO3*Н2O. При высоких температурах (90°С) в процессе карбонизации растворов галлата натрия в осадок выпадает в основном гидроокись галлия. Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были получены добавлением к растворам галлатов соответствующих гидрокарбонатов. При этом получаются осадки с несколько большим содержанием воды:

NaGa (OH)4 + 2NaHCO3 —> NaGa (OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O.

Галлокарбонаты подобно алюмокарбонатам разлагаются водой, особенно легко при кипячении, с образованием гидроокиси галлия и раствора соответствующими бикарбоната и карбоната. При нагревании до 200 °C они частично дегидратируются без нарушения структуры, а при более высоких температурах разлагаются с образованием смеси окиси галлия и карбоната щелочного металла, которые далее реагируют с образованием метагаллата.

При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпадает белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя. В таком растворе галлий присутствует в виде анионного комплекса.

Силикаты. В системе Ga2O3 — SiO2 соединения не обнаружены. Однако добавлением раствора силиката натрия к водным растворам солей галлия были выделены осадки водных силикатов Ga2O3*2SiO2*Н2O и Ga2O3*4SiO2*xH2O. Известны различные галлосиликаты и галлоалюмосиликаты, например цеолиты, в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном каркасе.