Высокотемпературный электролиз. 
Общая энергетика: водород в энергетике

В этом методе пар с температурой —800 °С разделяется так, что водород и кислород собираются на двух электродах (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Общая конфигурация ячейки электролиза на твердом оксиде.

Эксплуатация ячейки при высоких температурах уменьшает количество электричества, нужного для производства водорода, так как около 30% энергии может вводиться в процесс в виде тепла, а не электричества. Кроме того, при температуре 800−1000 °С намного уменьшается сопротивление движению ионов кислорода через стабилизированный окисью иттрия или скандия циркониевый электролит, и все химические реакции протекают очень быстро. Наконец, эффективность производства электричества реактором, работающим при высокой температуре, значительно выше (около 45%). Комбинация этих эффектов может привести к полной эффективности водородного производства — 45−50%.

Процесс электролиза реализуют следующим образом. На одну из сторон плоской ячейки вводят пар и небольшое количество водорода (чтобы поддерживать изменяющееся состояние в катоде из двуокиси циркония и никеля).

Пар диффундирует на интерфейс между электродом и электролитом, где происходит первая реакция 2Н₂0+ е" —> 2Н₂ + 20²~. Ионы кислорода несут электрический ток через твердый электролит к интерфейсу между электролитом и анодом, где происходит реакция 20²' —" 0₂ + е'. Связующая плата (ниже анода на рис. 5.1) обеспечивает каналы потока для поступающей и уходящей пароводородной смеси, а также для кислорода, произведенного в аноде. Она также обеспечивает электрическое соединение ячейки со следующей. Кислород движется через анод из лантаново-стронциевого манганита (LSM), а паро-водородная смесь — по катоду на противоположной стороне электролита. При испытаниях (в октябре 2004 и январе 2005 гг.) экспериментальный комплект из десяти ячеек производил водород в виде газа (более 60 л/ч).

Idaho National Laboratory (INL) в сотрудничестве с фирмой Ceramatec исследует технические вопросы и проблемы увеличения масштаба, связанные с твердоокисным электролизом, пара. Результаты испытаний ячеек продемонстрировали эффективное производство водорода в небольших масштабах с рабочими характеристиками, близкими к теоретическим предсказаниям. Исходя из этих предварительных результатов, высокотемпературный электролиз считают жизнеспособным способом производства водорода с использованием ядерной энергии.

Термохимическое разложение воды — это преобразование воды в водород и кислород посредством ряда приводимых в действие теплотой химических реакций.

Как известно, для прямого термического разложения воды на водород и кислород требуется высокая температура на уровне 2500 °C. Однако воду можно термически разложить и при более низкой температуре, около 1000 °C, как этого требует термохимический процесс получения водорода с КПД до 50%.

В отличие от электролиза, энергия используется непосредственно, чтобы разложить соединения, содержащие водород. На отдельных стадиях процессов такого типа наряду с термическим воздействием для отщепления водорода может использоваться электричество (электролиз, плазма). Они называются гибридными термохимическими циклами или электротермохимическими процессами.

Более высокая температура увеличивает скорость реакции и уменьшает количество этапов, необходимых для процесса. Температура, требуемая на каждом этапе, должна соответствовать подведенному теплу во избежание пустой траты энергии и материалов.

Тепловая энергия вводится в термохимический цикл через одну или более эндотермических высокотемпературных химических реакций. Для отвода энергии на выходе цикла используется одна или более экзотермических низкотемпературных реакций. Все реагенты, отличные от воды, восстанавливаются и вновь поступают в цикл.

Таким образом, термохимические и комбинированные циклы по получению водорода — это многостадийное разложение воды с помощью различных химических реакций. Этих способов известно несколько десятков тысяч, и каждый год появляется еще около пятидесяти [46]. В сущности, термохимические циклы — это связывание воды, отщепление водорода и кислорода, регенерация реагентов:

Реагенты X и Y, а в многостадийных способах используются и дополнительные вещества, определяют название циклов: галоидные, на основе металлов и их оксидов, на основе различных соединений углерода и циклы на основе серы.

В термохимических и комбинированных циклах с точки зрения экономики и экологии вряд ли оправдано использование соединений мышьяка, ртути, ванадия, стронция, цезия, брома, йода, даже если они перспективны в отношении термодинамики. Наиболее конкурентно способны циклы, в которых используются дешевые и легкодоступные реагенты: оксиды железа, серы, углерода, хлориды железа.

По массообмену методы делятся на замкнутые и разомкнутые, у первых в ходе реакций расходуется только вода, тепло и электроэнергия (если цикл комбинированный), у вторых, кроме перечисленных, расходуются реагенты (X, Y и др.), которые, из экономической целесообразности, являются промышленными отходами: сероводород, сернистый ангидрид, различные сульфиды, не полностью окислившиеся металлы.

Рис. 5.2. Принципиальная схема термохимического разложения воды.

Все современные промышленные методы получения водорода это разомкнутые термохимические циклы. Их характерная особенность заключается в том, что энергию, необходимую для разложения воды на водород и кислород, получают путем сжигания органического горючего; процесс получения водорода из воды сопровождается реакцией связывания кислорода углеродом горючего с образованием диоксида углерода (рис. 5.2).

Недостатком такого открытого термохимического цикла является то, что в качестве отхода в окружающую среду выбрасывается диоксид углерода (на 1 т водорода 10−50 т диоксида углерода, в зависимости от технологии процесса и природы исходного горючего) (табл. 5.1).

Эффективность рассчитывается по высшей теплоте сгорания водорода, КПД по низшей.

Химические элементы в термохимическом процессе используются снова и снова с очень малыми потерями или вообще без них. Основные условия — тепловая энергия и вода. В некоторых процессах электричество используется для электролиза в одном или нескольких этапах. Используемые химические элементы включают различные катализаторы, органические растворы, комплексные вещества и растворимые соли.

Цикл сульфата висмута, изобретенный Научной Лабораторией Los Alamos, был оценен за эффективность более чем 50% при 1000 °C (1800°F).

Процессу требуется меньшее количество серной кислоты, в отличии от других процессов. Это понижает напряжение для этапа электролиза (первый этап, показанный ниже). Коррозия также снижена. В ходе процесса используются твердые химические элементы.

Таблица 5.1

Наиболее перспективные термохимические и комбинированные циклы

На первом этапе вода и диоксид серы образуют водород и серную кислоту. Затем, серная кислота транспортируется в резервуар, который содержит Bi₂ 0₃ + SO3 Содержимое реагирует с серной кислотой, чтобы произвести Bi₂0₃— 2S0₃ Этот состав высушен и нагрет до 800 °C (1500 °F). В этом случае это соединение распадается на Bi₂0₃ + S0₃ и трехокись серы. Трехокись серы нагревается до 800 °C, и распадается на диоксид серы и кислород. Диоксид серы охлаждается, отделяется и возвращается к электролиту.

Кислород в этом процессе может использоваться для производства железа и аэрации водоемов. Если кислорода произведено больше чем, нужно, он уходит в атмосферу.

Что касается других термохимических циклов, каждый вступает в вышеупомянутый процесс — отдельную химическую реакцию, которая должна пройти так, чтобы требуемые количества полученных продуктов были доступны для следующего этапа, без отходов.

Цикл Вестингауза имеет место при 300−375 °С (570−700°F).

Как и в цикле висмута, первый этап включает электролиз воды, чтобы произвести серную кислоту и водород. Последняя реакция представляет простой распад молекулы серной кислоты при высокой температуре 1200 °C (2190°F). Разложение 84% реагентов может произойти при 1080 °C (1976°F).

Компания General Atomics (GA), Sandia National Laboratories (SNL) и Университет Кентукки провели обзор мировой литературы по термохимическим, разлагающим воду циклам. Для детальной технической оценки из просмотренных 115 циклов отобрано 25 наиболее перспективных. В результате изучения химической термодинамики этих циклов и оценки предварительных технических диаграмм был отобран цикл «йод — сера» (IS) (рис. 5.3).

Серная кислота концентрируется и разлагается при высоких температурах Избыточная вода сдвигает химическое равновесие посредством гидратирования кислот Бунзеновская реакция генерирует кислоты и выделяет в среду излишек теплоты при низких температурах Излишек йодида сдвигает химическое равновесие и сепарирует кислоты в соответствии с фазовым равновесием «жидкость — жидкость».

Йодид водорода собирается и разлагается при умеренных температурах.

Рис. 5.3. Термохимический цикл «йод — сера» хорошо подходит для получения водорода с помощью ядерной энергетики