Стерические факторы (пространственные препятствия)

Если замещающая группа имеет большой объем, то она препятствует замещению в орто-ноложение. Это наблюдается, например, в реакциях электрофильного замещения трет-бутилбензола. Ниже приведено процентное содержание различных дизамещенных изомеров (орто-, мета-, пара-), образующихся в результате реакции электрофильного замещения в толуоле и трет-бутилбензоле:

Из-за большого объема заместителя могут возникать пространственные препятствия для расположения этого заместителя в одной плоскости с ароматическим ядром и реализации его эффекта сопряжения, так как сопряжение может иметь место только в компланарном расположении осей облаков л-электронов ароматического ядра и л- (или р-) электронов заместителя. Если плоскости электронных облаков не являются параллельными, сопряжение ослабляется, и заместитель теряет свой влияние на ароматическое ядро. Это наблюдается, например, в приведенном ниже соединении:

Обычно диметиламиногруппа N (CH₃)₂ является сильным ориентантом I рода +М «-I. Наличие двух метальных групп в орто-положениях создает пространственные препятствия для размещения N (CH₃)₂-rpynnbi в одной плоскости с бензольным кольцом и сопряжения р-электронов атома азота с л-электронами ароматического кольца. Поэтому в приведенном соединении диметиламиногруппа не оказывает заметного ориентирующего влияния на ароматическое ядро.