Переключение и диэлектрическая релаксация в сегнетоэлектрических наноструктурах в форме пленок Ленгмюра-Блоджетт

В 1920 году Валашек [1,2] нашел, что кристаллы сегнетовой соли ведут себя подобно ферромагнетику: обнаруживают гистерезис поляризации и фазовые переходы из полярной в неполярную фазу. В тридцатые годы по инициативе И. В. Курчатова [3] кристаллы, подобные сегнетовой соли, стали называть сегнетоэлектриками. В западной литературе за ними утвердилось название ферроэлектриков (по аналогии с ферромагнетиками). До 1946 года сегнетова соль оставалась единственным представителем этого нового класса кристаллов, обладающих особенным полярным направлением.

В конце 1946 года Б. М. Вул и И. М. Гольдман [4] и независимо от них Хиппель с сотрудниками [5] и Огава в Японии открыли новый сегнетоэлектрик — титанат бария. Через несколько лет Г. А. Смоленский с сотрудниками [6], а также Пепинский и Маттиас в США расширили список известных сегнетоэлектрических кристаллов. За 80 лет развития сегнетоэлектричества были открыты сотни неорганических и органических кристаллов-сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрические свойства были найдены в жидких кристаллах [7], полупроводниках [8], пленках, керамике [9,10] и полимерах [1115].

В 40-х годах В. Л. Гинзбург [16,17] развил на основе теории фазовых переходов Ландау [18,19] феноменологическую теорию сегнетоэлектричества. Несколько позже к похожим результатам пришел Девоншир [20]. Позднее многие аспекты этой теории были рассмотрены Е. М. Лифшицем, B.JI. Инденбомом, С. А. Пикиным, А. П. Леванюком, Д. Г. Санниковым и другими. Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга объяснила основные свойства сегнетоэлектриков: нелинейную зависимость поляризации от поля, диэлектрический гистерезис, закон Кюри-Вейса (для фазовых переходов второго рода), поведение спонтанной поляризации, коэрцитивного поля и других параметров вблизи температуры Кюри и температуры фазового перехода, критические (трикритические) точки на диаграмме давление-температура и другие явления.

Оставалась, тем не менее, группа явлений, которые теория не объясняла. Так, экспериментальное значение коэрцитивного поля оказалось на несколько порядков ниже теоретического. В тонких сегнетоэлектрических пленках коэрцитивное поле росло с утоньшением пленки (размерный эффект), но даже для самых тонких пленок (с/>500−600 А), полученных методами магнетронного распыления, химическими методами типа sol-gel и другими, коэрцитивное поле оставалось значительно ниже своего теоретического значения. После открытия М.В. Классен-Неклюдовой, М. А. Чернышевой и А. А. Штернбергом [21] доменов в сегнетовой соли и в особенности после работ Мерца [22] по изучению доменов и их роли в переключении поляризации кристаллов титаната бария причина этого расхождения стала ясна. Теория Ландау-Гинзбурга не учитывает роли доменов в механизме переключения сегнетоэлектрика. Оказалось, что механизм зародышеобразования и доменной динамики как раз является определяющим в кинетике переключения. Чтобы осуществить переключение сегнетоэлектрика по Ландау-Гинзбургу (назовем его условно «собственным») и экспериментально наблюдать значение коэрцитивного поля.

8 9 I порядка 10 -10 В-м", следующее из теории, необходимо создать столь тонкие сегнетоэлектрические пленки, в которых не происходило бы зарождение доменов и их движение не играло бы существенной роли. Между тем, такие факторы как поверхностная энергия и энергия деполяризации приводят к выводу о существовании критической толщины, не совместимой с существованием сегнетоэлектричества [10]. До самого последнего времени эта предсказанная критическая толщина не наблюдалась, так как была экспериментально недостижима.

Таким образом, механизм переключения сегнетоэлектрических кристаллов и пленок, связанный с доменной динамикой (назовем его условно «несобственным»), не может быть описан феноменологией Ландау-Гинзбурга. Кинетика «несобственного» (доменного) переключения хорошо описывается теорией Колмогорова-Аврами-Ишибаши [23]. Она объясняет основные экспериментальные закономерности: экспоненциальную зависимость времени переключения t{) от Е'] (Е — внешнее поле) и уменьшение /() с ростом температуры в точке фазового перехода.

Цель работы.

Созданная в 1993 году методика Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) для получения сверхтонких наноструктурных сегнетоэлектрических пленок из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом П (ВДФ-ТрФЭ) впервые сделало возможным изучение сегнетоэлектрических наноструктур [24−33]. Эти работы стимулировали поиск критической толщины в перовскитовых наноструктурных сегнетоэлектриках и изучение их свойств в области критической толщины (см. 1.3 гл. 1).

В работах [27, 34] было показано, что сегнетоэлектричество существует в двух монослоях сополимера 1 нм). Можно ли принять два монослоя за критическую толщину L"= 1 нм? Существуют ли в сополимере спонтанная поляризация Ps и её переключение в одном монослое (0.5 нм)? Если существуют, то для сегнетоэлектрического сополимера критическая толщина, ранее предсказанная теорией среднего поля, отсутствует. Решение этого вопроса было первой задачей, поставленной в настоящей работе.

Ранее кинетика переключения была исследована для сегнетоэлектрических пленок ЛБ, состоящих из 10 (5 нм) и более монослоев [35, 36]. Было показано, что механизм переключения принципиально отличается от доменного механизма Колмогорова-Аврами-Ишибаши и хорошо описывается уравнением Лагранжа, которое для этого случая чаще называют уравнением Ландау-Халатникова, описывающим однородное (бездоменное) переключение. Поэтому второй задачей, поставленной в работе, было изучение кинетики переключения сверхтонких слоев ЛБ с толщиной L<5 нм.

Третьей задачей было исследование диэлектрической дисперсии в сверхтонких сегнетоэлектрических ЛБ пленках и определение температурной зависимости времени релаксации.

Научная новизна работы.

1. Подробно исследована двумя независимыми методами кинетика переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок сополимера П (ВДФ-ТрФЭ). Эти измерения проведены в диапазоне толщин от 0.5 до 50 нм.

2. Впервые на примере сегнетоэлектрических ЛБ-пленок достигнута критическая толщина, совместимая с существованием сегнетоэлектричества. Показано, что критическая толщина соответствует одному монослою (0.5 нм). Другими словами, критическая толщина у данного сегнетоэлектрика отсутствует.

3. Впервые изучена диэлектрическая релаксация в сверхтонких сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт.

Практическая ценность работы.

Полученные результаты имеют как фундаментальный, так и прикладной характер. Фундаментальный результат заключается в определении критического размера, впервые выполненном в сегнетоэлектриках, то есть достижении минимального размера пленки, совместимого с существованием сегнетоэлектричества. Прикладное значение вытекает из фундаментального результата. Полученные данные могут быть использованы в создании новых элементов памяти.

Выносимые на защиту положения.

1. Органический сегнетоэлектрический сополимер П (ВДФ-ТрФЭ) не обнаруживает критической толщины, так как спонтанная поляризация и её переключение имеют место в одном монослое.

2. Сегнетоэлектрические наноструктуры на основе сополимера П (ВДФ-ТрФЭ), включая один монослой, обнаруживают новую кинетику переключения. Эта кинетика хорошо описывается механизмом Ландау-Халатникова и имеет таким образом однородный характер, когда домены не играют существенной роли в переключении. Релаксация поляризации как в одном монослое, так и в ста монослоях, обнаруживает кинетику, которая характеризуется быстрым начальным спадом и последующим медленным. Поляризация в сополимере обнаруживает стабильное насыщение даже в одном монослое.

3. Диэлектрическая релаксация сегнетоэлектрических наноструктур на основе сополимера П (ВДФ-ТрФЭ) имеет дебаевский характер. В сегнетоэлектрической области наблюдена температурная зависимость времени релаксации от температуры (явление критического замедления).

Апробация работы.

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на:

10 Международной конференции по физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 2004);

8-ой научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна,.

2004);

Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (ПЛЕНКИ-2004) (Москва, 2004);

Международной научной технической школе-конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (ПЛЕНКИ-2005) (Москва, 2005);

Международном симпозиуме «Nanoelectric Days 2005» (Германия, 2005);

17-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектричества (Пенза,.

2005);

18 международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, 2006);

5-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006);

Конкурсах научных работ ИК РАН (2004, 2005).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ и сделано 8 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературыю Общий объем диссертации 115 страниц, включая 47 рисунков, одну таблицу и библиографию из 94 наименований.

Основные результаты диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Показано, что ультратонкие ЛБ пленки сегнетоэлектрического сополимера не обнаруживают критической толщины. Сегнетоэлектрическая поляризация и её переключение наблюдаются в одном монослое. Этот результат следует отметить особо, т.к. к настоящему времени в перовскитовых сегнетоэлектрических пленках найдена критическая толщина (1.2 — 5 нм, 3−12 элементарных ячеек). Полученные результаты не противоречат феноменологической теории критической толщины, т.к. последняя допускает сколь угодно малый несобственный критический размер.

2. Исследована релаксация поляризации в одном монослое, которая сравнивалась с релаксацией поляризации в «толстых» пленках (100 монослоев). Показано, что в одном монослое сополимера поляризация спадает до 30% от начального значения в течение получаса. Кинетика характеризуется быстрым начальным спадом и последующим медленным. Толстые пленки (100 монослоев) также обнаруживают быструю релаксацию, которая в течение часа приводит к снижению поляризации до 40%.

Интересно сравнить этот результат с релаксацией поляризации в перовскитовых наноструктурах. В пленках ВаТЮз поляризация релаксирует до нуля за 10″ 3−10° с.

3. Методом Чайновеса исследовано переключение в сверхтонких пленках сегнетоэлектрического полимера, включая один монослой. Исследование этой кинетики стало возможным благодаря тому, что в наноструктурных ЛБ пленках сегнетоэлектрическая поляризация сохраняется десятки минут. Заметим, что аналогичные исследования в перовскитовых наноструктурах еще не проводились, по-видимому, из-за быстрого спада поляризации.

Кинетика переключения одного монослоя сополимера носит бездоменный характер и хорошо описывается механизмом Ландау-Халатникова. Главной особенностью этой кинетики является отсутствие переключения при напряжениях VVC и to—>оо при V=VC (Vc — коэрцитивное напряжение, t0 — время переключения). Исследование кинетики проводилось двумя способами: как снятием полной кривой переключения P=P (t), так и путем измерения начального участка этой clP кривои — dt dP dt V t'-l's > С J.

4. Исследована диэлектрическая релаксация ЛБ наноструктур (от 10 до 30.

I 7 монослоев) в интервале частот 10″ -10 Гц и температурном интервале от 25 до 130 °C. Таким образом, исследование диэлектрической релаксации проводилось в сегнетоэлектрической фазе в пленках сополимера П (ВДФ-ТрФЭ) разного состава (75:25, 70:30 и 60:40).

Характер частотной зависимости s' и г" и соответствующие диаграммы Коула-Коула показывают, что в наноструктурных сегнетоэлектрических пленках обнаружен дебаевский тип диэлектрической релаксации. Измерена температурная зависимость времени релаксации т~10″ 6−10″ 7 с. Наблюдено явление критического замедления (рост т при приближении к фазовому переходу), что находится в соответствии с теорией. Ранее диэлектрическая релаксация исследовалась лишь в объемных пленках сополимера, где явление критического замедления не наблюдалось, видимо, из-за несовершенной структуры, наличия аморфной фазы.

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю, д.ф.-м.н. профессору Верховской Кире Александровне, и д.ф.-м.н. профессору Фридкину Владимиру Михайловичу, за руководство работой, а также заведующей лабораторией оптики нелинейных материалов д.ф.-м.н. проф. Волк Татьяне Рафаиловне и всем сотрудникам лаборатории за всестороннюю поддержку. Искренне признателен д.т.н. С. Г. Юдину за предоставленные для исследования пленки.

Хочу также поблагодарить зав. лабораторией электрических свойств кристаллов д.ф.-м.н. А. И. Баранова и сотрудников кафедры полимеров и кристаллов физического факультета МГУ проф. Н. Д. Гаврилову, к.ф.-м.н. A.M. Лотонова за обсуждение результатов и помощь в проведении эксперимента.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за оказанную финансовую поддержку (N гранта 05−02−16 871).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И ВЫВОДЫ.

Основной целью выполненной работы было получение и исследование наноструктурных сегнетоэлектрических пленок из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт. В отличие от всех предшествующих работ в этой области, в диссертационной работе были поставлены задачи определения критического размера этих сегнетоэлектрических наноструктур, исследование стабильности их спонтанной поляризации, а также исследование кинетики их сегнетоэлектрического переключения двумя независимыми методами. Самостоятельной задачей было также изучение диэлектрической релаксации в сверхтонких пленках сегнетоэлектрического полимера. Эта задача представляла особый интерес, так как все предшествующие данные, связанные с измерением коэрцитивного поля и кинетики переключения в сверхтонких ЛБ пленках, указывали на отсутствие доменов или их несущественную роль в процессах переполяризации. Поэтому следовало ожидать, что диэлектрическая релаксация этих пленок в сегнетоэлектрической области будет хорошо описываться дебаевским механизмом (и, следовательно, не потребуется отделение механизмов релаксации диполей от релаксации доменов).