Дислокационная люминесценция в кремнии с различным примесным составом

Актуальность работы.

Кремний является основой современной микроэлектроники и такая ситуация будет сохраняться еще длительное время благодаря неограниченным запасам исходного сырья, коммерческой доступности, развитой технологии выращивания кремния и дальнейшей его обработки. Стремительное развитие кремниевой микроэлектроники требует решения новых актуальных задач, связанных с необходимостью внедрения оптоэлектронных компонентов для передачи информации внутри кремниевых чипов. Для этого требуется создание эффективных светоизлучающих элементов, совместимых с технологией производства кремниевых микрочипов. Использование для этой цели А3В5 соединений значительно удорожает процесс производства, поэтому в последнее время усилия многих исследователей направлены на поиск возможностей создания светоизлучающих диодов на основе кремния. Сложность состоит в том, что в силу непрямозонности 81 излучательная рекомбинация в нем на несколько порядков ниже, чем в прямозонных полупроводниках. Для решения этой проблемы были предложены различные подходы, связанные, например, с введением в кристалл специальных примесей, в которых высока эффективность внутренних переходов (в частности, Ег) [1], излучением преципитатов Р-Ре81г в кремниевой матрице [2], формировании в кремнии Ое (81)/81 наноостровков [3, 4], использованием дислокационной люминесценции (ДЛ) [5] и т. д.

Идея применения ДЛ представляется весьма привлекательной, так как дислокационные центры свечения имеют относительно высокую температурную стабильность, а энергия излучения центров, ответственных за длинноволновую часть люминесценции, совпадает с окном наибольшей прозрачности волоконной оптики и находится в области прозрачности кремния. Кроме того, центры дислокационной люминесценции чрезвычайно устойчивы к термической обработке образцов, вследствие чего они практически не подвержены деградации. Важно заметить, что к настоящему моменту удалось изготовить кремниевые светодиоды с внешней квантовой эффективностью 0.1% при комнатной температуре [5], что подтверждает реальную возможность создания излучателей на основе кремния.

Дислокации, в свою очередь, способны эффективно геттерировать различные примеси из объема кристалла, что может привести к образованию на дислокациях дополнительных каналов рекомбинации носителей заряда, и, как следствие, к снижению интенсивности ДЛ. Поэтому, с одной стороны, возникает необходимость исследования степени и механизмов влияния примесей на ДЛ. С другой стороны, известно, что вклад примесей не ограничивается одним лишь воздействием на интенсивность люминесценции, а имеет место влияние примесного состава образца на форму и спектральное положение некоторых линий ДЛ. Это указывает на более сложное взаимодействие примеси и излучающих дислокационных центров, которое может заключаться как во вхождении атомов какой-либо примеси в состав этих центров, так и в формировании комплексов «дислокация — примесь», в которых взаимная конфигурация дефектов определяет энергию оптических переходов. С этой точки зрения исследование особенностей ДЛ в кремнии в зависимости от его примесного состава может дать дополнительную информацию о природе центров, ответственных за длинноволновую часть ДЛ, которая к настоящему моменту до конца не ясна. Последнее обстоятельство является причиной того, что на данный момент весьма сложно оптимизировать процесс генерации данных центров.

Таким образом, исследования ДЛ в кремнии с различным примесным составом являются в настоящее время весьма актуальными как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в плане практического применения ДЛ.

Стоит заметить, что проблема влияния примесей на дислокационные состояния кремния состоит из двух основных частей: влияние электрически активных примесей, связанное с кулоновским потенциалом заряженной дислокации, и влияние примесей, связанное с эффектом их собирания в деформационном поле дислокаций. Эти обстоятельства и определили выбор исследуемой примеси: для решения первой задачи был исследован широкий набор образцов с разным типом и уровнем легирования, причем в случае с кремнием п-типа использовались доноры различной химической природы. В рамках второй задачи было изучено влияние меди на центры ДЛ в кремнии. Выбор меди не случаен, так как из всех переходных металлов, медь в кремнии имеет самый высокий коэффициент диффузии и растворимость, что определяет высокую вероятность ее неумышленного введения в кремний в процессе изготовления приборов на его основе. Учитывая способность меди активно взаимодействовать с дислокациями, оказывая сильное влияние на их рекомбинационную активность [6, 7], вопрос о влиянии меди на центры, ответственные за ДЛ в кремнии, является весьма актуальным.

Кроме перечисленных примесей большое внимание в данной работе также уделено кислороду. Это связано с несколькими причинами: во-первых, монокристаллы кремния для микроэлектроники в основном выращивают по методу Чохральского, что означает присутствие в таком кремнии большого количества кислорода (до 1018 см" 3). К настоящему времени установлено, что кислород оказывает сильное влияние на ширину и положение длинноволновых компонент ДЛ [8−10]. Во-вторых, в микроэлектронной промышленности широко применяется процесс внутреннего геттерирования кремниевых пластин, протекающий при росте кислородных преципитатов. Заметим, что этот процесс на более поздних стадиях приводит к образованию дислокаций вокруг растущих частиц 8Юг. Последнее весьма интересно с точки зрения нахождения технологичного пути введения дислокаций, так как их генерация с помощью пластической деформации оправдана в исследовательской работе, но не может быть использовано в промышленности. Поэтому определенная часть данной работы посвящена исследованию излучательных свойств дислокаций, возникающих при росте кислородных преципитатов в кремнии.

Основные цели работы:

1. Исследование излучательных свойств дислокаций, возникающих при росте кислородных преципитатов в кремнии.

2. Исследование степени и механизмов влияния примеси меди на центры ДЛ в кремнии.

3. Изучение особенностей ДЛ в кремнии с различным типом и уровнем легирования электрически активными примесями.

4. Исследование кинетики спада ДЛ в различных областях спектра в зависимости от примесного состояния дислокаций.

5. Уточнение на основе полученных данных модели излучательной рекомбинации на дислокациях.

Научную новизну составляют следующие положения, выносимые на защиту:

1. Впервые проведено исследование излучательных свойств дефектов, образующихся в процессе преципитации кислорода в кремнии. Установлено, что источником возникающего и трансформирующегося в течение этого процесса спектра люминесценции в интервале энергии 0.75 — 0.9 эВ являются дислокации, испущенные из преципитатов. Показано, что в расчете на единицу длины излучательная эффективность дислокаций при их генерации из преципитатов кислорода почти на два порядка выше, чем дислокаций, введенных пластической деформацией образца.

2. Обнаружен новый механизм гашения ДЛ примесью меди, заключающийся во влиянии растворенной меди только на центры Т) Ю2 ДЛ, что приводит к снижению интенсивности соответствующих линий. Данный механизм реализуется даже при комнатной температуре и особенно эффективен при малых концентрациях меди.

3. Обнаружено, что полосы D1 и D2 ДЛ имеют дублетную структуру с одинаковым энергетическим расстоянием (4 мэВ) между компонентами, которая наблюдается при уровне легирования кремния мелкими донорами < 1015 см" 3 или акцепторами < 1016 см" 3. Увеличение концентрации доноров приводит к гашению низкоэнергетических компонент с максимумами 802 мэВ (D1) и 869 мэВ (D2), в то время как увеличение концентрации акцепторов приводит к гашению высокоэнергетической компоненты 873 мэВ полосы D2.

4. Установлено, что независимо от химической природы мелких доноров (Sb, Р, As, Bi), увеличение их концентрации в кремнии приводит к уменьшению интенсивности полос D1/D2 как в абсолютной величине, так и относительно интенсивности полосы D4.

5. Обнаружен и изучен эффект аномальной температурной зависимости положения максимумов линий ДЛ D1 и D2, заключающийся в их высокоэнергетическом сдвиге при повышении температуры. Установлено, что эффект наблюдается только для донорной примеси и носит пороговый (по температуре) характер, причем температура начала сдвига увеличивается с увеличением энергии ионизации соответствующего донора. Показано, что высокоэнергетический сдвиг линий D1/D2 наблюдается только для образцов с уровнем легирования донорами > 1015 см" 3, при этом величина температурного сдвига увеличивается с ростом концентрации доноров.

6. Установлено, что независимо от примесного состава образца, линии люминесценции, составляющие полосу D1, имеют одинаковую кинетику спада интенсивностей с течением времени. В свою очередь, постоянные времени спада линий D4, D1 и D2 различны и всегда подчиняются неравенству tD4 < tDi < tD2.

7. Предложена модель, в соответствии с которой рекомбинация, дающая полосы D1/D2, происходит между мелкими состояниями, отщепленными от минимума зоны проводимости упругими полями 90° и 30° частичных дислокаций и глубоким состоянием в ядре 90° частичной дислокации.

Практическая значимость работы:

Полученные в работе результаты показывают, что генерация дислокаций при росте кислородных преципитатов может быть рассмотрена как альтернативный и конкурентоспособный способ изготовления излучающих структур на кремнии, что важно для дальнейшего развития кремниевой микроэлектроники путем использования внутри чипов различных оптоэлектронных компонентов.

Проведенные исследования влияния меди на ДЛ позволяют сделать практические рекомендации по уменьшению отрицательного влияния этой примеси на интенсивность дислокационного излучения. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы в общей проблеме взаимодействия металлических примесей с дислокациями.

Обнаруженный аномальный сдвиг полос ДЛ при повышении температуры образца позволяет менять положение максимума интенсивности дислокационного излучения при комнатной температуре, изменяя легирование кремния, что может быть использовано для управления длиной волны создаваемых излучателей.

Полученные в работе данные об уменьшении интенсивности длинноволновой части ДЛ при увеличении концентрации мелких доноров позволяют повысить квантовый выход дислокационного излучения, используя подходящее легирование исходных образцов.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке задач исследований, выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и их подготовке к публикации.

Апробация работы и публикации;

Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях:

Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology (Giens, France, 2005), Extended Defects in Semiconductors (Halle, Germany, 2006), Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology (Eriche, Italy, 2007), Extended Defects in Semiconductors (Poitiers, France, 2008), Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology (Berlin, Germany, 2009), Extended Defects in Semiconductors (Brighton, UK, 2010), Вторая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2004), Третья Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2005), Нанофизика и электроника (Нижний Новгород, Россия, 2006), XXI Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, Россия, 2006), Нанофизика и электроника (Нижний Новгород, Россия, 2008), V Международная конференция и IV школа молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008», (Черноголовка, Россия, 2008), Шестая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2008), VI Международная конференция и V школа молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2009», (Новосибирск, Россия, 2009), Седьмая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2009), Вторые Московские чтения по проблемам прочности материалов (Черноголовка, Россия, 2011).

Основное содержание работы изложено в 9 статьях в реферируемых научных журналах и 16 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

;

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, основных выводов и списка цитируемой литературы из 114 наименований. Объем диссертации составляет 162 страницы, включает 58 рисунков и 5 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

Результаты отдельных этапов работы описаны в конце соответствующих глав. Резюмируя изложенное, основные выводы работы формулируются следующим образом:

1. Показано, что в процессе преципитации кислорода в Сг 81 в интервале энергии 0.75 — 0.9 эВ возникает спектр люминесценции, представляющий собой широкую бесструктурную полосу. По мере развития кислородных преципитатов происходит одновременный рост и перераспределение спектральной интенсивности этой люминесценции в типичный спектр ДЛ. Скорость такого перераспределения сильно возрастает даже при незначительном увеличении концентрации кислорода в кристалле. Установлено, что источником наблюдаемой люминесценции являются дислокации, испущенные из преципитатов. Предполагается, что г наблюдаемая трансформация спектров ДЛ связана с изменением состояния кислорода на дислокациях.

Показано, что в расчете на единицу длины излучательная эффективность дислокаций при их генерации из преципитатов кислорода почти на два порядка выше, чем дислокаций, введенных пластической деформацией образца.

2. Впервые установлено, что наряду с известным механизмом гашения ДЛ примесью меди за счет образования медных преципитатов в объеме кристалла и на дислокациях, существует и другой механизм, обусловленный влиянием растворенной меди только на центры Б1/02 ДЛ, что приводит к снижению интенсивности соответствующих линий. Вклад этого механизма определяется концентрацией растворенных атомов меди и может иметь место даже при комнатной температуре. Особенностью данного механизма является значительная эффективность при малых концентрациях меди. Предполагается, что происходит взаимодействие индивидуальных атомов меди с глубокими дислокационными центрами 01ЯЭ2, в результате чего пассивируется рекомбинационная активность этих центров.

3. Обнаружено, что полосы и Б2 ДЛ имеют дублетную структуру с одинаковым энергетическим расстоянием (4 мэВ) между компонентами, которая наблюдается при уровне легирования кремния мелкими донорами < 1015 см" 3 или акцепторами < 1016 см" 3. Увеличение концентрации доноров приводит к гашению низкоэнергетических компонент с максимумами 802 мэВ (01) и 869 мэВ (02), в то время как увеличение концентрации акцепторов приводит к гашению высокоэнергетической компоненты 873 мэВ полосы 1)2.

4. Установлено, что независимо от химической природы мелких доноров (8Ь, Р, Аб, В1), увеличение их концентрации приводит к уменьшению интенсивности полос ~0Г02 как в абсолютной величине, так и относительно интенсивности полосы D4. Сравнение поведения этих линий с полосой 04 позволило сделать вывод о существенной роли Оже рекомбинации с участием электронов, локализованных на донорах.

5. Обнаружен и изучен эффект аномальной температурной зависимости положения максимумов линий ДЛ Б1 и Б2, заключающийся в их высокоэнергетическом сдвиге при повышении температуры. Установлено, что эффект наблюдается только для донорной примеси и носит пороговый (по температуре) характер, причем температура начала сдвига увеличивается с увеличением энергии ионизации соответствующего донора.

Показано, что высокоэнергетический сдвиг линий 01/1)2 наблюдается.

1 ^ 1 только для образцов с уровнем легирования донорами > 10 см" .

Величина температурного сдвига увеличивается с ростом концентрации доноров.

Указанные данные позволили сделать вывод о доминирующей роли свободных электронов, которая, предположительно, связана с эффектом экранирования локализованных дислокационных состояний.

6. При исследовании динамики спада интенсивностей линий ДЛ с течением времени в образцах с различным примесным составом установлено, что полоса D1, состоящая фактически из семейства линий, демонстрирует во всем спектре одинаковое время спада. В свою очередь, постоянные времени спада линий D4, D1 и D2 различны и всегда подчиняются неравенству tD4 < tDi < tD2- Полученное соотношение выполняется для образцов с различным примесным составом и характеризует, таким образом, собственное свойство дислокации.

7. Полученные в работе данные позволили предложить модель, в соответствии с которой рекомбинация, дающая полосы D1/D2, происходит между мелкими состояниями, отщепленными от минимума зоны проводимости упругими полями 90° и 30° частичных дислокаций и глубоким состоянием в ядре 90° частичной дислокации.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю Эдуарду Александровичу Штейнману за предложенную интересную тему работы, ценные советы, внимание и помощь в процессе ее выполнения. Благодарю всех соавторов работ, а также сотрудников лаборатории спектроскопии дефектных структур ИФТТ РАН и других участников семинара «Физика дефектов» за плодотворное обсуждение результатов.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Е.А. Steinman, A.N. Tereshchenko, V.l. Vdovin, A. Misiuk, «Dislocation related PL of multi-step annealed Cz-Si samples», Solid State Phenomena, 2005, v. 108−109, 773.

2. E.A. Steinman, A.N. Tereshchenko, V.l. Orlov, F. Kirscht, «Fine structure of dislocation-related photoluminescence bands D1 and D2 in Si», Solid State Phenomena, 2005, v. 108−109, 767.

3. E.A. Steinman, A.N.Tereshchenko, «Influence of Cu contamination on dislocation related luminescence», Phys.stat.sol.©, 2007, v. 4, № 8, 3095.

4. E.A. Steinman, A.N.Tereshchenko, V.Ya.Reznik, RJ. Falster, «The radiative properties of dislocations generated around oxygen precipitates in Si», Phys.stat.sol. (a), 2007, v. 204, № 7, 2238.

5. Э. А. Штейнман, А. Н. Терещенко, В. Я. Резник, «Структура и излучательные г свойства дислокаций, возникающих при росте кислородных преципитатов в кремнии», Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007, № 6, 1.

6. A.N. Tereshchenko, E.A.Steinman, «Pecularities of dislocation related D1/D2 bands behavior under copper contamination in silicon», Solid State Phenomena, 2008, V. 131−133, 213.

7. E.A. Steinman, A.N. Tereshchenko, N.V. Abrosimov, «The Unusual Temperature Shift of Dislocation Related D1/D2 PL Bands in Donor Doped Silicon», Solid State Phenomena, 2008, V.131−133, 607.

8. Steinman E.A., A.J. Kenyon, A.N. Tereshchenko, «Time-resolved measurements of dislocation-related photoluminescence bands in silicon», Semicond. Sei. Technol, 2008, v. 23, 25 010.

9. A.H. Терещенко, Э. А. Штейнман, A.A. Мазилкин, «Влияние меди на центры дислокационной люминесценции в кремнии», Физика твердого тела, 2011, т. 53, № 2, 346.