Изучение каталитического действия сульфонатов фталоцианина кобальта в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом и разработка способов очистки газов от H2S

Сульфонаты фталоцианина кобальта (СФК) являются очень активными катализаторами жидкофазного окисления H2S до серы. Они используются в процессах очистки воздуха от H2S.

1]. В результате очистки образуются элементная сера и тиосульфат натрия. Представлялось перспективным использовать эти катализаторы и для очистки от H2S горючих газов.

На момент начала выполнения данной работы было изучено действие СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом в водных растворах при комнатной температуре. Показано, что максимальная активность СФК и максимальная селективность по сере 80%) в реакции окисления гидросульфид — ионов кислородом достигаются при рН 7,3−8,0 [2]. Побочным продуктом окисления является тиосульфат. С увеличением рН до 8,5 активность катализатора заметно снижается, селективность по сере снижается до 50%, выход тиосульфата, соответственно, увеличивается. В щелочных растворах при рН 11,3 основными продуктами окисления являются сульфит — и сульфат — ионы, а активность катализатора ~ в 40 раз ниже, чем при рН = 7,9 [2]. В слабощелочной среде окисление HS* - ионов происходит за счет окислительно — восстановительных переходов кобальта в молекуле катализатора Со (П) «-» Со (1).

2]. Действие катализатора заключается в попеременном восстановлении его основной формы Со (П)Рс (80зН)п до Со (1)Рс (80зН)п полисульфид — ионами и последующем окислении Со (1)Рс (80зН)п до Со (П)Рс (80зН)п растворенным кислородом. Это цепной механизм окисления. Промежуточными продуктами являются полисульфид — ионы, конечными продуктами окисления являются элементная сера и примеси тиосульфата. В щелочных растворах (рН >11) окисление HS* - ионов происходит за счет окислительно — восстановительных переходов атома кобальта в молекуле катализатора Со (Н) <-* Со (Н1) [2]. Действие катализатора заключается в окислении его основной формы Со (Н)Рс (80зН)п при взаимодействии с кислородом с образование лабильных кислородных комплексов с соотношением СоРс (80зН)": 02 = 1:1 [3, 4] и последующем взаимодействии активированного кислорода с HS* - ионами с образованием кислородных соединений серы. При очистке газов от H2S необходимо реализовать механизм окисления уловленного H2S с получением элементной серы.

В настоящей работе были проведены исследования по выяснению влияния веществ, содержащихся в поглотительном растворе, на каталитическое действие сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК) в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Это, прежде всего, продукты окисления уловленного H2S: S°, S2032″, SO32″, S042*. Было установлено, что S203' - и SO4″ - ионы оказывают слабое влияние на жидкофазное окисление H2S кислородом. SO3 «- ионы оказывают сильное ингибирующее действие вследствие разрушения л ими полисульфид — ионов. В присутствии SO3» — ионов уменьшаются скорость окисления и выход серы. Элементная сера, наоборот, способствует быстрому каталитическому окислению HS' - ионов кислородом с получением S0. Такое действие элементной серы обусловлено дополнительной генерацией полисульфид — ионов при взаимодействии S0 с HS* - ионами.

Проведенные исследования подтвердили, что полисульфид — ионы играют огромную роль при окислении водно — щелочных растворов H2S кислородом в присутствии сульфонатов фталоцианина кобальта (СФК). В присутствии полисульфид — ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы. В отсутствие полисульфид — ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее.

В подтверждение этому экспериментально методом остановленной струи показано, что скорость восстановления Co (II)Pc (S03Na)4 до Co (I)Pc (S03Na)4 гидросульфид — ионами гораздо медленнее, чем скорость окисления HS' - ионов по полисульфидному механизму, в котором лимитирующей стадией является восстановление CoPc (S03Na)4 полисульфид — ионами.

Для того, чтобы процесс очистки горючих газов от H2S с использованием СФКбыл конкурентоспособным, необходимо помимо быстрой окислительной регенерации поглотительного раствора и высокого выхода серы достигать также и высокой емкости поглотительного раствора по H2S. Это возможно только при рН > 8,5 — 9,0.

Были проведены исследования по изучению механизма каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом. Установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид — ионов и сульфит — ионов в окисляемом растворе. Создавая условия, способствующие генерации полисульфид — ионов и предотвращая накопление сульфит — ионов, или, наоборот, создавая условия, способствующие разрушению полисульфид — ионов и накоплению сульфит — ионов, можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления. Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления даже при рН >11. Было показано, что поддержание высокого соотношения HSn" / SO32″ в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь добавок альдегидов, полисульфидов и элементной серы. В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc (S03Na)n.

Были разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом воднощелочных растворов H2S, включающие, наряду с CoPc (S03Na)n и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен. Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно — щелочных растворов H2S с, получением элементной серы в качестве основного продукта в широкой области рН (вплоть до рН 11,8), при этом концентрации CoPc (SCbH)n в таких каталитических системах могут быть снижены на 1 — 2 порядка.

Каталитическая система: CoPc (S03Na)4, щелочной агент (№ 2СОэ), растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) и NazSjCb — прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка. Способ очисткй газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки.

Слабощелочные растворы катализатора CoPc (SC>3Na)4 были применены при очистке от H2S и HCN малосернистого коксового газа на лабораторной установке [5]. Предполагалось-1 что уловленный из газа H2S будет окисляться до элементной серы. При этом промежуточные продукты окисления — полисульфид — ионы будут взаимодействовать с цианид — ионами, образовавшимися при улавливании HCN из газа, с образованием роданид — ионов. Однако через 4 часа работы установки началось снижение каталитической активности CoPc (S03Na)4, которое усиливалось во времени: поглотительный раствор после стадии окислительной регенерации содержал HS' - и CN" - ионы и их концентрации увеличивались. Степень очистки газа стала резко уменьшаться. Результаты этих экспериментов обусловили необходимость постановки работы по изучению каталитического действия СФК в реакции жидкофазного окисления H2S кислородом в условиях очистки газов от H2S и HCN. Далее необходимо было установить условия, при которых можно избежать дезактивации катализаторов СФК в процессах очистки газов от H2S и добиться устойчивой работы этих катализаторов.

Было установлено ингибирующее действие цианид — ионов на окисление кислородом воднощелочных растворов H2S в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение цианид — ионами полисульфид — ионов. И, кроме этого, — стабилизация цианид — ионами комплексов CoPc (S03Na)n с кислородом, образование прочных мостиковых пероксокомплексов с соотношением: CoPc (S03Na)n :Ог = 2:1.

Изучен процесс совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc (S03Na)4 и изучение кинетики взаимодействия CN" - ионов и полисульфид — ионов, а также CN*-ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS" - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов CoPc (S03Na)n цианид — ионами. Это позволяет использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от H2S и HCN.

Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от H2S и HCN для газов с соотношениями: H2S / HCN > 1 и H2S / HCN < 1. На опытной установке Кемеровского П. О. «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от H2S и HCN (для H2S / HCN < 1) с использованием катализатора ТСФК. По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация).

Лабораторные исследования по изучению каталитического действия катализаторов СФК в реакции жидкофазного окисления H2S и разработке каталитических систем на основе СФК были выполнены в лаборатории каталитических процессов сероочистки Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН и в секторе сероочистки СКТБ катализаторов (г. Новосибирск). Лабораторные исследования по разработке способов очистки от H2S реальных газов с использованием каталитических систем на основе СФК, а также опытные испытания способов очистки от H2S реальных газов проводились в ПО «Химпром» (г. Кемерово), ПО «Ангарскнефтеоргсинтез», институте «ВНИПИГазпереработка» (г. Краснодар), ПО «Краситель» (г. Рубежное), ПО «Азот» (г. Кемерово).

Выводы.

1. Проведенные исследования подтвердили, что огромную роль при окислении водно-щелочных растворов H2S кислородом в присутствии катализаторов СФК играют полисульфидионы. В присутствии полисульфид — ионов, как правило, наблюдаются высокие скорость окисления и выход серы. В отсутствие полисульфид — ионов образуются кислородсодержащие соединения серы, и окисление протекает медленнее.

В подтверждение тому, что именно полисульфид — ионы участвуют в развитии цепного механизма жидкофазного окисления H2S, методом остановленной струи были проведены эксперименты по восстановлению Co (II)Pc (S03Na)4 до Co (I)Pc (S03Na)4 гидросульфид — ионами в анаэробных условиях. Показано, что скорость этой реакции гораздо медленнее, чем скорость окисления HS" - ионов кислородом, в котором лимитирующей стадией является восстановление Co (n)Pc (S03Na)4 до Co (I)Pc (S03Na)4.

2. Установлено, что сульфит — ионы, также являющиеся промежуточными продуктами окисления, оказывают ингибирующее действие на окисление водно — щелочных растворов H2S кислородом в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение полисульфидионов.

3. Впервые установлено, что влияние величины рН на каталитическое окисление кислородом водно-щелочных растворов H2S в присутствии СФК в большой степени сводится к изменению соотношения концентраций полисульфид — ионов и сульфит — ионов в окисляемом растворе. Создавая условия, способствующие генерации полисульфид — ионов и предотвращая накопление сульфит — ионов можно в большой степени регулировать скорость и состав продуктов окисления. Например, можно получать элементную серу в качестве основного продукта окисления при рН > 8,5 — 9,0.

Показано, что поддержание высокого соотношения HSn" / SO32″ в окисляемом растворе может осуществляться путем введения в реакционную смесь альдегидов, полисульфидов и элементной серы. В присутствии этих добавок резко увеличивается удельная активность и селективность по сере катализаторов CoPc (S03Na)n.

4. Разработаны эффективные каталитические системы для окисления кислородом воднощелочных растворов H2S, включающие, наряду с CoPc (S03Na)n и щелочным агентом, также растворимые соли марганца (II) или оксиды марганца (III) или марганца (IV), вплавленные в полиэтилен или полипропилен. Применение таких каталитических систем позволяет осуществлять быстрое окисление водно — щелочных растворов H2S с получением элементной.

139 серы в качестве основного продукта в широкой области рН (от 7,3 вплоть до 11,8), при этом концентрации CoPc (S03Na)n в таких каталитических системах могут быть снижены на 1−2 порядка.

Каталитическая система: CoPc (S03Na)n, щелочной агент (ЫагСОз) и растворимая соль марганца (II) (МпСЬ) — прошла успешные испытания в процессе очистки от H2S нефтяного газа на опытной установке института ВНИПИГазпереработка. Способ очистки газов с использованием этой каталитической системы по всем основным показателям является конкурентоспособным с существующими способами очистки.

5. Установлено ингибирующее действие цианид — ионов на окисление кислородом воднощелочных растворов H2S в присутствии СФК. Причиной ингибирования является разрушение цианид — ионами полисульфид — ионов и стабилизация цианид — ионами комплексов CoPc (S03Na)n с кислородом.

6. Изучение процесса совместного окисления H2S и HCN кислородом в присутствии CoPc (SC>3Na)4 и изучение кинетики взаимодействия CN* - ионов и полисульфид — ионов, а также CN* - ионов с серой в отсутствие и в присутствии HS* - ионов позволило разработать способы предотвращения дезактивации катализаторов CoPc (SCbNa)n цианид — ионами. Это позволяет эффективно использовать СФК в процессах одновременной очистки газов от H2S и HCN.

7. Были разработаны способы одновременной очистки малосернистых газов от H2S и HCN для газов с соотношениями: H2S/HCN> 1 и H2S/HCN< 1. На опытной установке Кемеровского П. О. «Химпром» производительностью до 200 м3/час коксового газа прошел успешные испытания способ одновременной очистки газа от H2S и HCN (для H2S / HCN < 1) с использованием катализатора ТСФК. По основным технологическим параметрам в настоящее время это один из самых перспективных способов очистки малосернистых газов, получаемых при термохимической переработке угля (коксование, газификация).

5.4.

Заключение

.

В данной главе были представлены следующие результаты исследований: 1). Установлено влияние CN" -h SCN" -ионов на жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии СоРс (80зН)п. При концентрациях до ~ 150 г л" 1 SCN" -hohbi не оказывают существенного влияния на скорость окисления HS' - ионов кислородом и на состав продуктов окисления.

CN" - ионы оказывают очень сильное влияние на окисление HS' - ионов кислородом в присутствии СоРс (80зН)п. В их присутствии резко уменьшается скорость окисления, изменяется состав продуктов окисления: вместо элементной серы образуются кислородсодержащие соединения серы. При достаточно высоких концентрациях CN" -ионов появляется индукционный период.

CN* - ионы оказывают двоякое влияние на жидкофазное окисление H2S в присутствии CoPc (S03H)".

Они разрушают полисульфид — ионы с образованием роданидов, при этом снижается концентрация полисульфид — ионов, которые, согласно реакциям (4.2) — (4.4) участвуют в развитии цепи полисульфидного механизма жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии СоРс (80зН)п. При достаточно высокой концентрации CN" -ионов концентрация полисульфид — ионов, образующихся в результате окисления HS' - ионов кислородом может стать ниже критической, вследствие чего полисульфидный механизм окисления может быть полностью нарушен. Окисление HS" - ионов в этом случае будет происходить путем активации кислорода в результате образования супероксокомплексов [Co (III)Pc (S03Na)4,02″ ] с получением продуктов более глубокого окисления серы [реакции (1.19) — (1.21)].

В присутствии значительных концентраций CN' - ионов в реакционной смеси вместо активных моноядерных супероксокомплексов [Co (III)Pc (S03Na)4−02'] образуются прочные биядерные пероксокомплексы [Co (III)Pc (S03Na)4'02″ -Co (III)Pc (S03Na)4], стабилизированные цианид — ионами.

Чувствительность 2-х механизмов окисления HS' - ионов кислородом в присутствии CoPc (S03H)n к CN* - ионам такова.

• При относительно низких концентрациях CN* - ионов нарушается полисульфидный механизм окисления. С довольно высокой скоростью осуществляется более глубокое окисление HS" - ионов с образованием супероксокомплексов [Co (III)Pc (S03Na)4'02″ ] в качестве промежуточных продуктов окисления.

• При дальнейшем увеличении концентрации CN" — ионов этот механизм нарушается, так как вместо лабильных супероксокомплексов образуются стабилизированные CN" - ионами неактивные биядерные пероксокомплексы [Co (III)Pc (S03Na)4,02″ -Co (III)Pc (S03Na)4. Дезактивация катализаторов СоРс (50зН)п CN' - ионами полностью обратима. Как только из реакционной смеси удаляются CN" - ионы (например, путем их превращения в SCN" - ионы) катализатор СоРс (80зН)п полностью восстанавливает свою активность.

2). Были определены константа скорости взаимодействия HSn" - ионов с CN" - ионами и порядки по «полисульфидной сере» и CN" - ионам. Выражение для скорости этой реакции при 25 °C и рН 12,6 имеет вид: ,.

W= 12 л-МО ль'1 • мин" 1 • [ 5°полисульф]" [CN].

3).

Введение

в реакционную смесь, содержащую HS* - ионы, катализатор СоРс (80зН)п и CN" -ионы, в анаэробных условиях HSn" - ионов позволяет быстро выводить CN" - ионы из реакционной среды, путём превращения их в SCN' - ионы.

4). Полисульфидный цепной механизм жидкофазного окисления H2S кислородом в слабощелочной среде (рН 7,5−8,5) в присутствии СоРс (80зН)п [реакции (4.1)-(4.4)] реализуется только в отсутствие или в присутствии очень малых количеств CN" - ионов в реакционной смеси.

Глава VI. Разработка способов одновременной очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc (SOjNa)4. Опытная проверка разработанных способов очистки.

6.1. Предварительные испытания CoPc (S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа.

6.1.1. Предварительные испытания катализатора CoPc (S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN =1,7.

На Кемеровском ПО «Химпром» были проведены опыты по очистке от H2S и HCN обратного коксового газа на стеклянной барботажной установке, описание которой приведено в раздел 2.4.1 [5]. HCN и H2S абсорбировались поглотительным раствором, после чего поглотительный раствор регенерировали продувкой воздухом. Содержание H2S в очищаемом газе 2,5−3,0 г/нм3 (0,17−0,2% об.), HCN-1,3 г/нм3 (1,7% об.), С02-~2,5% (мольное отношение H2S/HCN = 1,7).

Очистка производилась следующим образом:

Через барботажную колонку, заполненную 400 мл водного раствора, содержащего Na2C03, NaHC03 и катализатор CoPc (S03Na)4, попеременно в течение 10 минут пропускались коксовый газ со скоростью 100 л-ч" 1 (стадия абсорбции) и воздух со скоростью 20 л-ч'1 (стадия регенерации). Концентрация катализатора CoPc (S03Na)4 менялась от 20 до 100 мг-л'1. Температура раствора 25 °C, величина рН поглотительного раствора составляла 8,8 — 9,0.

Основные процессы, которые могут протекать при этом, упрощенно можно представить следующим образом: абсорбция:

HCN + Na2C03 = NaCN + NaHC03 H2S + Na2C03 = NaHS + NaHC03 регенерация:

2.6) (2.7).

2 n NaHS + (n-1) 02 + 2 (n-1) NaHC03 = = 2 NaHSn + 2 (n-1) Na2C03 + 2 (n-1) H20, где n равно 2, 3, 4, 5- n-1) NaCN + NaHSn = (n-1) NaSCN + NaHS 2 NaHS" + 02 + 2 NaHC03 = 2 n S° + 2 Na2C03 + 2 H20 NaHS" + (n + Vi) 02 + (2n-l) Na2C03 + (n-1) H20 = = n Na2S03 +,(2n — 1) NaHC03.

2.8).

6.1) (2.9).

6.2).

Na2S03 + NaHSn = Na2S203 + NaHS (lbi).

2 Na2S03 + 02 = 2 Na2S04.

NaCN + Na2S203 = NaSCN + Na2S03.

6.3).

6.4).

6.5).

Предполагалось, что основными реакциями, протекающими на стадии регенерации, будут реакции (2.8), (6.1) и (2.9).

В течение первых 4-х часов работы установки коксовый газ полностью очищался от H2S и HCN, поглотительный раствор после регенерации не содержал HS' и CN" - ионов. После 4-х часов работы установки в поглотительном растворе после стадии регенерации присутствовали CN' - ионы, а после 5 часов работы — CN' - и HS* - ионы. После 6 часов работы установки степень очистки газа и от H2S, и от HCN не превышала 50%. При дальнейшей работе установки концентрации CN" - и HS" - ионов в регенерированном поглотительном растворе увеличивались, а степень очистки газа и от H2S, и от HCN снижалась. Таким образом, при мольном отношении H2S/HCN в коксовом газе, равном 1,7, очистка и от H2S, и от HCN была неудовлетворительной вследствие неполной регенерации поглотительного раствора из-за постоянного снижения скорости жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии CoPc (S03Na)4 [155]. Результаты очистки коксового газа данного состава согласуются с полученными впоследствии результатами экспериментов на статической установке по жидкофазиому окислению H2S при моделировании стадии регенерации поглотительного раствора, содержащего HS' - и CN' - ионы в мольном отношении HS7CN' = 2 (см. рис. 5.4) [5, 155].

6.1.2. Предварительные испытания катализатора CoPc (S03Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN = 5−8.

На этой же лабораторной установке были проведены испытания по очистке обратного коксового газа, из которого была предварительно извлечена основная часть цианистого водорода. На очистку поступал коксовый газ, с содержанием H2S 1,7−1,9 г/нм3 и HCN — 0,2 — 0,4 г/нм3 (мольное отношение H2S/HCN = 5−8). Очистка производилась в том же режиме и при том же составе исходного поглотительного раствора, что и ранее. Установка проработала 10 часов. В течение этого времени осуществлялась полная очистка газа от H2S и HCN. В поглотительном растворе после регенерации отсутствовали HS" и CN" - ионы.

Таким образом, очистка от H2S и HCN малосернистого коксового газа при мольном отношении в газе H2S/HCN = 5−8 осуществлялась успешно, так как жидкофазное окисление H2S кислородом в присутствии CoPc (S03Na)4 протекало с высокой скоростью и высоким выходом элементной серы [5]. Результаты очистки коксового газа данного состава согласуются с полученными впоследствии на статической установке результатами экспериментов по жидкофазному окислению H2S при моделировании стадии регенерации поглотительного ^ раствора с соотношением HS7CN* ~ 7 (см. рис. 5.5).

6.1.3. Предварительные испытания катализатора CoPc (SC>3Na)4 в процессе очистки от H2S и HCN коксового газа с мольным отношением H2S/HCN= 1,7 при дополнительном введении в реакционную смесь HSn" - ионов.

Были проведены эксперименты по очистке обратного малосернистого коксового газа от H2S и HCN с использованием катализатора CoPc (SC>3Na)4 на барботажной установке (см. раздел 2.4.1.) с дополнительным введением в поглотительный раствор полисульфидов натрия [133]. ^ Осуществлялась трехстадийная очистка, включающая: 1) абсорбцию H2S и HCN поглотительным раствором- 2) введение Na2Sn в поглотительный раствор и выдерживание последнего в анаэробных условиях с целью превращения CN* - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с Na2Sn- 3) окислительную регенерацию поглотительного раствора путем продувки воздухом. При проведении очистки газа происходила периодическая дезактивация катализатора CoPc (S03Na)4 уловленным на стадии абсорбции цианистым водородом с последующим восстановлением каталитической активности катализатора CoPc (S03Na)4 перед стадией окислительной регенерации поглотительного раствора за счет превращения уловленного HCN в NaSCN. Затем на стадии абсорбции вновь происходила дезактивация катализатора и т. д.

На стадии окислительной регенерации происходило окисление уловленного H2S в присутствии катализатора CoPc (S03Na)4 по полисульфидному механизму с получением в результате окисления элементной серы. Проведенные на барботажной установке опыты по очистке коксового газа подтвердили возможность успешного использования катализатора CoPc (S03Na)4 в процессе одновременной очистки малосернистого коксового газа от H2S и HCN при условии удаления основного количества CN~ - ионов из поглотительного раствора, подаваемого на стадию окислительной регенерации.

К недостаткам этого способа следует отнести следующее: 1) приготовление и дозировка в поглотительный раствор Na2Sn — достаточно дорогие и сложные операции- 2) вследствие введения в поглотительный раствор Na2Sn увеличивается расход катализатора и воздуха на очистку коксового газа. К достоинствам этого способа очистки с дополнительным введением полисульфидов в поглотительный раствор следует отнести возможность осуществления эффективного одновременного извлечения H2S и HCN из газов с мольным соотношением H2S: HCN< 1.

Так с дополнительным введением полисульфидов в поглотительный раствор на опытно-промышленной установке Кемеровского коксохимического завода очищался прямой коксовый газ с низким мольным соотношением H2S: HCN вплоть до соотношения H2S: HCN < 1 [156]. Очистка газа включала 2 основные стадии: абсорбцию H2S и HCN из газа и окислительную регенерацию поглотительного раствора. В качестве поглотительного раствора при этой окислительной очистке коксового газа от H2S и HCN с целью получения роданистого аммония [157, 158] использовался водный раствор, содержащий катализатор ДСФК, аммиак, а также (NRt^SCN, (NH4)2S203 и (NH4)2S04. Конкурентоспособным этот способ окислительной очистки коксового газа от H2S и HCN является, благодаря возможности получать товарный продукт — роданистый аммоний. При необходимости достигать более высокой степени очистки газов от H2S и HCN, чем в [156] и в случае, если образующиеся в результате очистки вещества не являются достаточно дорогими товарными продуктами, очистка коксового газа от H2S и HCN с использованием СФК и дополнительной дозировкой полисульфидов в поглотительный раствор не будет конкурентоспособной.

Сделать очистку малосернистых газов от H2S и HCN эффективной без дополнительного введения полисульфидов можно, если, с целью превращения основного количества CN" - ионов в SCN" - ионы, включить дополнительную стадию — выдерживание насыщенного поглотительного раствора в анаэробных условиях. Превращение CN" -ионов в SCN'- ионы на этой стадии осуществлять за счёт взаимодействия CN" - ионов с элементной серой, образующейся в процессе очистки или дополнительно дозируемой в раствор.

6.2. Удаление CN" - ионов из реакционной смеси в процессе жидкофазного окисления H2S кислородом в присутствии катализатора CoPc (S03Na)4 за счет введения в реакционную смесь элементной серы.

На статической установке были проведены эксперименты по жидкофазному окислению H2S в присутствии катализатора CoPc (S03Na)4 и CN" - ионов с дополнительным введением в реакционную смесь’элементной серы. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления кислородом NaHS в смеси с NaCN в присутствии катализатора CoPc (S03Na)4, в присутствии и в отсутствие элементной серы в исходной реакционной смеси.

Использовалась сера, полученная в реакции жидкофазного окисления H2S в присутствии CoPc (S03Na)4. В отсутствие S0 окисление HS «- ионов заканчивается через 140 минут. В присутствии элементной серы время полного окисления уменьшается с 140 до 25 минут. На кривой 1 (рис. 6.1) виден характерный перегиб (точки „а“, „б“ и „в“), указывающий на скачкообразное изменение механизма окисления. В области „0 — а“ окисление H2S происходит, в основном, по полисульфидному механизму, а начиная с точки „в“, — по механизму, включающему активацию кислорода путем образования комплексов [Co (III)Pc (S03Na)4−02» ].

Время, мин.

Рис. 6.1. Кинетические кривые каталитического окисления кислородом NaHS в смеси с NaCN в присутствии и в отсутствие S° в исходной реакционной смеси. t = 25°СР02= 0,1 МПаобъем окисляемого раствора 20 млрН = 9,0 (фосфатно — аммиачный буфер) — [CoPc (S03Na)4] =100 мг-л'1- [ HS" ]"= 2* 10'2 моль-л'ДОаСВДс = 8,4-Ю" 2 моль-л'1- Добавка серы: 1 — нет, 2−5 г-л'1.

Увеличение скорости окисления HS" - ионов при введении элементной серы (кривая 2, рис. 6.1) происходит вследствие снижения текущей концентрации CN" -ионов в реакционной смеси. Возможно, окисление HS" - ионов могло бы происходить быстрее, если бы CN" - ионы быстрее превращались в SCN" - ионы. Поэтому важно оценить основные характеристики взаимодействия CN' - ионов с элементной серой. С этой целью были проведены исследования по изучению конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии CN" - ионов с элементной серой.

6.2.1. Взаимодействие CN* - ионов с элементной серой в отсутствие HS' - ионов.

Взаимодействию цианидов щелочных металлов с элементной серой, растворенной в органических растворителях, посвящен ряд работ [159, 160]. Эта реакция широко используется в аналитической химии при количественном определении серы. Удовлетворительных данных по взаимодействию CN" - ионов с S0 в водных растворах не имелось. Поэтому были проведены эксперименты с целью изучения особенностей взаимодействия CN* - ионов с серой плавленой [161] в водных растворах Опыты проводились в атмосфере аргона.

Взаимодействие CN" - ионов с серой плавленой протекает медленно даже при высоких величинах рН и при высокой температуре (рис. 6.2).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140.

Время, мин.

Рис. 6.2. Взаимодействие KCN с элементной серой плавленой в атмосфере аргона. рН = 11,15- [KCN]0 = 0,1 моль-л1;

1 — [S°raaB.] = 30 г-л" 1, t = 60° С;

2 — [SVaB.] - 37 г-л" 1, t = 80° С;

Скорость реакции не зависит от размера частиц серы, возрастает с увеличением рН раствора, зависит от природы буферного раствора. При рН = 11,0, температуре 80° С, [KCN]0 = 0,1 моль-л" 1, [SVaB.] = 30 г-л" 1 через 90 минут степень превращения CN" - ионов составила: в присутствии карбонатного буфера 80%, в присутствии фосфатного буфера 57%, и в присутствии аммиачного буфера 93%.

В насыщенном поглотительном растворе содержатся также и HS" - ионы. Поэтому было изучено взаимодействие CN" - ионов с серой плавленой в присутствии HS" - ионов.

6.2.2. Взаимодействие CN" - ионов с элементной серой в присутствии HS" - ионов.

Был проведен ряд экспериментов по изучению взаимодействия CN' - ионов с S0 плавленой в присутствии NaHS. Опыты проводились в атмосфере аргона.

На рис. 6.3 приведена зависимость времени полной конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с S0 плавленой в зависимости от концентрации HS" - ионов в реакционной смеси.

О 2,5 5 7,5 10 12,5 15.

Концентрация HS'-ионов, 102моль-.л'1.

Рис. 6.3. Влияние HS" - ионов на превращение CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии KCN с взвешенной в растворе S0 плавленой. t = 60°СРдг2 = 0,1 МПарН = 9,45 (карбонатный буфер) — Оплавлен] = 32 г/л- [KCN]0 = 2-Ю" 3 моль-л1.

Время полной конверсии CN" - ионов уменьшается с 33 до 4 мин с увеличением концентрации HS'-ионов с 0,025 до 0,1 моль-л" 1. При дальнейшем увеличении концентрации HS' - ионов время полной конверсии уменьшается незначительно.

Была изучена зависимость времени полного превращения CN" - в SCN" - ионы при взаимодействии с серой плавленой в присутствии HS'-ионов от температуры. Условия проведения экспериментов: величина рН 9,45, карбонатный буфер и концентрация HS' - ионов 2,26−10″ 2 моль-л*1 — наиболее подходящие для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс (80зН)п. На рис. 6.4 приведены результаты этих экспериментов.

Как следует из данных, приведенных на рис. 6.4, время конверсии существенно зависит от температуры. В отличие от взаимодействия CN" - ионов с S0 плавленой в отсутствие HS" - ионов (см. раздел 6.2.1) превращение CN" - ионов в SCN" - ионы в присутствии HS' - ионов происходит довольно быстро в течении 5−10 минут при более низких температурах — 50 — 60° С.

25 35 45 55 65.

Температура, °С.

Рис. 6.4. Взаимодействие CN' - ионов с S0 плавленой в присутствии NaHS при различных температурах.

Рдг2 = 0,1 МПарН = 9,45 (карбонатный буфер);

Оплавлен] = 32 гл" 1- [HS']0 = 2,26*10″ 2 моль-л'1- [KCN]0 = 2,68-Ю'2 моль-л" 1.

Была также изучена зависимость времени конверсии CN" - в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S° плавленой. На рис. 6.5 приведена эта зависимость.

При взаимодействии CN* - ионов с S0 плавленой в присутствии HS" - ионов скорость превращения CN* - ионов существенно зависит от концентрации в растворе S0 плавленой. При дозировке в реакционную смесь серы из расчета 20 г-л" 1 и выше достигается приемлемое время конверсии CN" - в SCN" - ионы менее 20 минут.

В дальнейших экспериментах использовалась сера, получаемая в процессе жидкофазного окисления H2S. Смачиваемая водой сера с развитой поверхностью, способная находиться в растворе во взвешенном состоянии. Эта сера выпускается под маркой «сера коллоидная». В наших экспериментах использовалась сера коллоидная, выпускаемая в виде порошка [162]. Такая же сера получается при жидкофазном окислении H2S в присутствии СоРс (80зН)п. Как указывалось выше, это орторомбическая сера.

В условиях, реальных для осуществления превращения CN" - ионов в SCN" - ионы при очистке газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СФК, была изучена зависимость скорости превращения CN" -b SCN" -ионы при взаимодействии с «серой коллоидной» от величины рН реакционной смеси (рис. 6.6). Изучен интервал величин рН 8,5 — 9,5, реальных для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс (80зН)п.

О 5 10 15 20 25 30 35 40.

Концентрация S0 плавленой, гл" 1.

Рис. 6.5. Зависимость времени конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S0 плавленой. t = 50° СРдг2 = 0,1 МПарН = 9,45 (карбонатный буфер) — [HS']0 = 2,26−1 О*2 моль-л1- [KCN]0 = 2,68−10″ 2 моль-л1.

Рис. 6.6. Влияние величины рН на превращение CN' - ионов в SCN* - ионы в присутствии HS" -ионов при взаимодействии CN" - ионов с взвешенной в растворе S° «коллоидной». t = 50°СРдг2 = 0,1 МПарН = 9,45 (карбонатный буфер) — [Som] = 2,5 гл1- [KCN]0= 2,68-Ю" 2 моль-л1- [HS]0= 0,34−10*2 моль-л*1.

Время полной конверсии CN" - ионов в SCN* - ионы зависит от величины рН: с увеличением рН время полной конверсии существенно снижается с 120 минут при рН = 8,6 до ~30 минут при рН = 9,5. Из данных, приведенных на рис. 6.6, можно сделать также вывод о том, что для достаточно быстрой конверсии CN* - ионов в SCN" - ионы необходимо иметь в реакционной смеси более высокую концентрацию HS" - ионов и более высокую концентрацию S0 «коллоидной». В данном случае соотношение HS" / CN" -0,13, [S°K0M] = 2,5 г-л" 1.

Была изучена зависимость скорости превращения CN" - ионов в SCN" - ионы в присутствии HS" - ионов от концентрации взвешенной в растворе S0 «коллоидной» .

На рис. 6.7 приведена зависимость времени полного превращения CN* - ионов в SCN" -ионы от концентрации взвешенной в растворе S0 «коллоидной». Концентрации KCN, NaHS, величина рН и природа буферного раствора (Na2C03 + NaHCCh), предположительно, являются реальными для очистки газов от H2S и HCN с использованием катализаторов СоРс (50зН)п. Время конверсии CN" - ионов в SCN" - ионы существенно зависит от концентрации S° «коллоидной». Но уже и при концентрации 5 г-л" 1 время превращения CN* - ионов в SCN" -ионы (~ 10 минут) при данных условиях (рН, t, [CN" ], [HS']} будет приемлемым для процесса очистки газов от H2S и HCN с использованием катализатора СоРс (БОзН)4.

Н 40 т.

§ 30 s, а 8. 20 о, а § н к 2 v 10.

— 1−1-1——1 о 5 10 15 20.

Концентрация S0 «коллоидной», г"л" 1.

Рис. 6.7. Зависимость времени полного превращения CN" - в SCN" - ионы в присутствии NaHS от концентрации взвешенной в растворе S0 «коллоидной». t = 50°СРдг2 = 0,1 МПарН = 9,45 (карбонатный буфер);

HS" ]0= 2,26-Ю" 2 моль-л" 1- [KCN]0 = 2,68-Ю" 2 моль-л" 1.

— 1.

Был определен формальный порядок реакции по S0 «коллоидной» в этих условиях (рис. 6.7). Он составил ~ 2,2. Скорость превращения CN- - ионов в SCN' - ионы в большой степени зависит от концентрации серы «коллоидной».

Более подробно было изучено превращение CN' ионов в SCN' - ионы при низком мольном соотношении HS" - и CN" - ионов (HS' / CN") в реакционной смеси, содержащей S0. Использовалась сера плавленая марки «ос.ч.» [161] и сера «коллоидная» [162]. С помощью ситового анализа было установлено, что размер частиц «серы коллоидной» следующий: ~ 70% масс, серы с размером частиц до 0,1 мм и ~ 30% масс, серы с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм. Используемая в дальнейших экспериментах сера плавленая была предварительно измельчена. В последующих экспериментах использовалась фракция серы плавленой, содержащая 70% масс, серы с размером частиц до 0,1 мм и 30% масс, серы с размером частиц от 0,1 до 0,2 мм.

На рис. 6.8 приведены кинетические кривые превращения CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с серой плавленой и «серой коллоидной» при низких соотношениях HS7CN*.

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104.

Время, мгпг.

Рис. 6.8. Превращение CN" - ионов в SCN" - ионы при взаимодействии с серой в присутствии HS' - ионов. t = 50°СРдг2 = 0,1 МПафосфатный буфер- [NaHS] = 2-'3 моль-л1- [NaCN]0 = 1,23−10″ 2 моль-л1- 1 — рН = 9,0- [S0TO] = 30 г-л1- 2- рН = 8.0- [S°Kom] = 5 г-л1- 3 — рН = 9,0- [SVJ = 5 г-л1;

При низком отношении HS7CNи при низких величинах рН раствора наблюдается очень сильная зависимость скорости превращения CNT — ионов в SCN" - ионы от концентрации CN" -ионов. С уменьшением концентрации CN" - ионов в растворе скорость реакции существенно снижается. При высоких концентрациях CN* - ионов в растворе резко возрастает скорость превращения CN" - ионов в SCN" - ионы. Возможно, это связано с тем, что в данных условиях наиболее энергозатратная ступень взаимодействия Sg с CN" - ионами — это разрушение кольца серы Sg [128, 129]. Это разрушение осуществляется, в основном, посредством атаки CN" - ионов,: так как концентрации в растворе — ОН" - и SHT-ионов-в данных условиях: ([NaHS] = 2−10″ 3, моль’л*1, рН < 9,0) не велики.

При низком соотношении HS7CN" была изучена зависимость скорости связывания CN" -ионов серой «коллоидной» от температуры. Результаты экспериментов приведены в табл. 6.1 и на рис. 6.9. i.