Вариационный принцип. 
Квантовая механика и квантовая химия

Вариационный принцип заключается в следующей теореме: если наименьшее собственное значение гамильтониана системы Н равно E_[t а |/, — точная волновая функция этого состояния, то для любой произвольной нормированной функции |/ выполняется соотношение

Действительно, произвольная функция |/ может быть представлена рядом по оргонормированным собственным функциям любого эрмитова оператора (например, Н):

Если V)/ нормирована, то.

или.

Подставляя в (4.12) разложение (4.13), получаем.

Умножая обе части уравнения (4.14) на Е_{ и вычитая полученное выражение из (4.15), получаем.

Так как |с,|² всегда положительно или равно нулю и по условию Е_{ является наименьшим собственным значением оператора Н, т. е. всегда соблюдаются соотношения Е. > E_v то всегда будет справедливым и соотношение.

Приближенная функция |/, подставляемая в (4.12), называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная волновая функция аппроксимирует точную, тем ближе значение энергии, полученное с помощью этой пробной функции, к истинному значению. Для придания гибкости пробной функции в нее удобно ввести неизвестные варьируемые параметры c_v с₂, …, с_п. Эти параметры находят из условий минимума функции по каждому из параметров.