Результаты и обсуждение

Были определены зависимости толщины монослоев Z от скорости обработки v и мощности лазерного излучения Р (рис. 1, 2). Из графиков видна отмечавшаяся ранее на других порошковых композициях [3] общая тенденция увеличения толщины спекаемого монослоя с повышением мощности и уменьшением скорости сканирования лазерного луча. Одновременно с этим наблюдалось увеличение коробления, которое достигает критических значений при больших мощностях, что является нежелательным, поскольку не позволяет в дальнейшем при послойном СЛС объемных изделий эффективно припекать слои друг к другу.

Рис. 1. Зависимость толщины спекаемых монослоев Z от скорости перемещения v лазерного луча (воздух): 1 — P=9,7 Вт; 2 — P=16 Вт; 3 — P=21,2 Вт; 4 — P=24,1 Вт.

Рис. 2. Зависимость толщины спекаемых монослоев Z от скорости перемещения v лазерного луча (аргон): Режимы обработки аналогичны приведенным на рис. 1.

Спекание на воздухе при мощностях свыше 18 Вт и скоростях сканирования менее 3 см/с проходило при сильном искрении и разбрасывании порошкового материала из зоны обработки. Отличие графиков на рис. 1 и 2 состоит в том, что, во-первых, для лазерного спекания в аргоне требуются скорости сканирования, почти на порядок более низкие, чем при спекании на воздухе, и, во-вторых, толщина спекания в аргоне увеличивается в 1,5−2 раза. Очевидно, что температура на поверхности спекания при этом была заведомо меньше.

Образцы после спекания на воздухе имели светло-серый цвет, а при спекании в аргоне — черный (рис.За, б). При этом спекание на воздухе дает практически однородную и достаточно плотную структуру. Монослои, спеченные при Р>16 Вт на воздухе, в процессе охлаждения растрескиваются (рис.За), что подтверждает результаты работы [4], где это явление объяснялось высокими скоростями охлаждения и дестабилизацией высокотемпературной тетрагональной фазы ZrO₂ с переходом ее в моноклинную модификацию. Однако там же отмечалось, что в соответствии с диаграммой состояния чем выше температура нагрева, тем больше возможность получить тетрагональный диоксид циркония, обладающий повышенной прочностью и вязкостью разрушения. Для стабилизации тетрагональной фазы ZrO₂ рекомендуется проводить спекание при недостатке кислорода либо в вакууме [4]. С другой стороны, добавка Al₂O₃, который образуется во время спекания на воздухе, также призвана повысить прочность керамики. При ЛВ в среде аргона формируется развитая система пор (рис. 3б), размеры которых достигают 100 и более мкм и вытянуты по направлению сканирования лазерного луча. Общий вид такой микроструктуры соответствует описаниям, приводимым в для поверхности керамики с матрицей из ZrO₂ и упрочняющими включениями из Al₂O₃. Между тем, в нашем случае такая высокая пористость существенно снижает прочностные характеристики, плотность спекаемой керамики и припекаемость монослоев друг к другу.

Были проведены сравнительный расчет и идентификация фазового состава огнеупорной керамики, синтезированной методом СЛС на воздухе и в аргоне при Р=24,1 Вт и v=3,1 см/с. В результате качественного фазового анализа при спекании в аргоне было определено процентное соотношение основных фаз: ZrO₂ (баделит) ~39%; AlZr₃ ~24%; Al₃Zr ~15%; ZrO₂ (при 1020°С) ~15%; б-Al₂O₃ ~7%. После спекания на воздухе ZrO₂ ~32%; и-Al₂O₃ ~22%; Chi-Al₂O₃ (Al) ~20%, AlZr_3, (ZrO₂ (при 1020°С)) ~14%; ZrO₂ (при 1020°С) ~12%. Звездочкой в скобках отмечены фазы, у которых рентгеновские линии могут совпадать. Как видно, содержание моноклинной (низкотемпературной) и тетрагональной (высокотемпературной) фаз ZrO₂ отличается незначительно. Кислород воздуха способствует образованию оксида алюминия с последующим превращением его в высокотемпературные модификации. Даже при спекании в аргоне Al₂O₃ образуется вследствие распада диоксида циркония. По диаграмме состояний Zr-Al, фаза Al₃Zr при спекании в Ar может образовываться при содержании Al в растворе более 50 вес.%, что не соответствует условиям приготовления порошковой композиции и требует проведения дополнительных исследований для объяснения. Можно предположить, что за фазу Al₃Zr принимается эвтектика Al₃Zr₅, образование которой по диаграмме состояний для данной порошковой смеси возможно в результате перитектической реакции при скоростном лазерном нагреве до Т=1345°С с последующим распадом Al₃Zr₅>Zr₂Al+Zr₃Al₂. Данные о межплоскостных расстояниях для этих фаз в литературе отсутствуют. При достаточном количестве свободного Zr из смеси этих фаз при охлаждении возможно образование AlZr₃.