Фазовые переходы второго рода

Согласно Эренфесгу порядок фазового перехода определяется порядком тех производных термодинамического потенциала Гиббса Ф, которые испытывают скачок в точке перехода; при этом сам потенциал Ф остаётся постоянным (действительно, гак как при равновесии фаз р, = р₂, то и Ф, =Ф₂).

Из определения термодинамического потенциала Гиббса (см. вторую главу) имеем:

тогда при фазовых переходах первого рода энтропия системы и ее объем меняются скачком.

Из постоянства потенциала Гиббса следует, что.

а, так как при фазовых переходах первого рода S * 0 и V Ф 0, то.

то есть фазовые переходы первого рода происходят при постоянной температуре и давлении. Поэтому все рассмотренные ранее переходы между фазами — первого рода. Далее имеем:

то есть, при фазовом переходе первого рода внутренняя энергия Е меняется скачком. Аналогично,.

и свободная энергия F меняется скачком. Наконец,.

и энтальпия при фазовом переходе первого рода претерпевает разрыв.

Поскольку dW = dQ_P=cotlsl, то при фазовом переходе первого рода происходит поглощение или излучение тепла (теплота перехода) и скачкообразное изменение объёма системы. Основным уравнением, описывающим фазовые переходы первого рода является уравнение Клапейрона-Клаузиуса:

Это уравнение можно рассматривать как дифференциальное уравнение кривой равновесия фаз.

Рассмотрим теперь фазовые переходы второго рода, при которых потенциал Гиббса Ф и его первая производная непрерывны, а скачок испытывают вторые производные:

Такие переходы не сопровождаются ни тепловыми, ни объёмными эффектами; скачкообразно изменяются следующие величины:

показывающие, что эти величины выражаются через вторые производные потенциала Гиббса.

Основным уравнением, описывающим фазовые переходы второго рода, является уравнение Эренфеста. Получим его.

Для этого запишем уравнение Клапейрона-Клаузиуса

В точке фазового перехода второго рода 5₂ — 5, = 0 и V₂ — Vj = 0, поэтому имеем неопределенность вида (0/0), которую можно раскрыть по правилу Лопиталя. Заменим вначале отношение бесконечно малых отношением их производных по температуре. То гда, вспоминая, что.

Заменяя одну из производных dPjdT с помощью соотношения (5.15), получим другую форму этого уравнения:

Первая форма уравнения Эренфсста устанавливает связь между скачками С_р и Р₇. =(1/У)(дК/&Р)₇., вторая — между.

a = (IV)(dVldT)_r и (3₇ в точке фазового перехода.

В заключение параграфа приведём примеры фазовых переходов второго рода:

> Переход железа из ферромагнитного состояния (так называемого a-тела) в парамагнитное (P-тело) при температуре t = 679 °C (точка Кюри).

> Переход жидкого гелия из обычного состояния (Не I) в сверхтекучее (Не II) в точке Кюри Т — 2,19 К.

> Переход нормального проводника в сверхпроводящее состояние. Температура перехода различна у разных проводников.

Все фазовые переходы второго рода связаны с изменением внутренней симметрии системы и обычно происходят между фазами, отличающимися по симметрии.