Термодинамические критерии направленности химических процессов

Полученные уравнения позволяют определить направление протекания возможных самопроизвольных процессов в химических системах. В соответствии с правилами термодинамики работа, совершаемая системой, имеет отрицательное значение. Следовательно, знак работы будет являться индикатором направленности процесса. Если это «-» (минус), то процесс может протекать за счет уменьшения свободной энергии системы, т. е. самопроизвольно. В соответствии с объединенными уравнениями первого и второго законов термодинамики знак работы совпадает со знаками изменения энергий Гиббса и Гельмгольца. Таким образом, критерием направленности самопроизвольного процесса для изобарно-изотермических процессов является отрицательное изменение энергии Гиббса (AG < 0), а для изохорпо-изотермических процессов — отрицательное изменение энергии Гельмгольца (ЛF< 0).

Объединенные уравнения первого и второго законов термодинамики позволяют расширить область предсказания самопроизвольности протекания процессов. Действительно, второй закон термодинамики предсказывает поведение только изолированных систем, а объединенные уравнения распространяются и на изолированные, и на замкнутые системы. Первые слагаемые в этих уравнениях (АН и ДU) характеризуют общий запас энергии в системе, а вторые (7Д5) — ту ее часть, которая связана со структурными изменениями.

Рассмотрим различные варианты влияния температуры на направление процессов в равновесных системах. Пусть мы имеем два состояния системы — 1 и 2 и два процесса — П, ₂и П₂, (рис. 11.1). Процесс П, ₂ соответствует переходу системы из состояния 1 в состояние 2, а процесс П₂₁ соответствует обратному переходу системы из состояния 2 в состояние 1. В химии это соответствует прямым и обратным реакциям в стехиометрической записи состояния системы.

Возможны следующие варианты протекания процессов:

• 1) при ДС, ₂ < 0 или ДF, ₂ < 0 самопроизволен процесс П, ₂;
• 2) при Дб, ₂ > 0 или ДF, ₂ > 0 самопроизволен процесс П₂
• 3) при AG_l2 = 0 или ДF, ₂ = 0 система находится в состоянии равновесия.

Рис. 11.1. Процессы и состояния системы.

Рассмотрим варианты течения изобарно-изотермических процессов в стандартных условиях, так как в химии чаще рассматриваются системы при постоянном давлении, а расчеты ведутся для условий постоянной температуры. Анализ уравнения для А (изменение энергии Гиббса в стандартных условиях при температуре 7} показывает, что в зависимости от абсолютных значений энергетического и энтропийного слагаемых возможны различные зависимости направления течения процесса при различных температурах:

• 1) АН^{)_т< 0; А5°> 0; тогда АС, ₂ < 0 при любой температуре; процесс П, ₂ будет самопроизвольным при любой температуре;
• 2) АН" _т< 0; А5° < 0; тогда АС, ₂ < 0 при низкой температуре; процесс П, ₂ будет самопроизвольным при низкой температуре (Г< ДЯ^./Д^.);
• 3) АН°_г > 0; Д5° > 0; тогда АС, ₂ < 0 при высокой температуре; процесс П, ₂ будет самопроизвольным при высокой температуре (Т> АЯ.^/А5*¹);
• 4) АН°_г> 0; Аб^< 0; тогда АС, ₂ > 0 при любой температуре; процесс П, ₂ не будет самопроизвольным ни при какой температуре.

Необходимые для расчета данные либо находят из таблиц, либо рассчитывают по закону Гесса.