Агрегатные состояния и фазовый переход

Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Поведение реальных газов довольно хорошо описывается уравнением Менделеева-Клайперона, т. е. уравнением состояния идеального газа:

.

только при не слишком высоких давлениях и достаточно высоких температурах.

С повышением давления и уменьшением температуры наблюдается значительное отступление от этого уравнения, т. е. с повышением давления поведение реальных газов отклоняется от поведения газов идеальных. Например, рассмотрим произведение pV для массы азота, занимающей при нормальных условиях объем, равный одному литру. В соответствии с уравнением (9.1) pV при неизменной температуре должно оставаться постоянным. В действительности, как видно из таблицы, при повышении давления наблюдаются заметные отклонения от постоянства pV, которые достигают 100% при Р=1000 атм.

Графическая зависимость произведения давления на объем реального газа при увеличении давления для кислорода представлена на рис. 9.1. Для идеального газа подобная зависимость выражается прямой линией, параллельной оси абсцисс.

• 1) большую сжимаемость реального газа по сравнению с идеальным газом обуславливают силы межмолекулярного взаимодействия; молекулярное сцепление приводит к возникновению как бы добавочного давления, возрастающего при увеличении плотности газа;
• 2) наблюдаемое при высоких давлениях уменьшение сжимаемости и соответствующее возрастание произведения pV объясняется тем, что реальные молекулы не являются материальными точками, а обладают некоторым конечным объемом.

По мере увеличения давления возрастает плотность газа, а вместе с ней возрастает влияние собственного объема молекул — газ оказывает большее сопротивление сжатию, чем это следует из уравнения Клайперона.

Уравнение состояния реального газа было предложено впервые голландским физиком Ван-дер-Ваальсом (1837−1929) и носит его имя. Уравнение Ван-дер-Ваальса отличается от уравнения Клайперона наличием двух поправочных членов, один из которых учитывает влияние собственного объема молекул, а другой — влияние сил молекулярного притяжения.

Рассмотрим подробнее каждый из этих поправочных членов.

Рассчитаем поправку на недоступный объем. Молекула идеального газа, заключенная в некотором сосуде, может находиться в любой его точке и для нее доступен весь объем сосуда V.

Молекула реального газа не может находиться в тех местах сосуда, где расположены остальные (N-1)-молекул и ей доступна лишь часть всего объема, равная (V-b), где b — объем, недоступный для молекул. Для подсчета этого недоступного объема будем считать, что в газе происходят только двойные соударения молекул. Для каждой пары взаимодействующих молекул недоступной является та часть объема, в которой расстояние между их центрами равно d, где d — диаметр молекулы, т. е. сфера с объемом 4/3d³. Из N-молекул может быть образовано пар. Следовательно, полный недоступный объем для всех молекул равен.

.

На каждую из Nмолекул приходится.

т. е. .

С учетом введенной поправки уравнение состояния реального газа примет вид.

при T=const p (V-b)=const.

твердой поверхностью. Поэтому давление идеального газа прямо пропорционально концентрации молекул n в слое, прилежащем непосредственно к стенке:

n = N/V.

Так как между молекулами газа действуют силы притяжения, то давление уменьшается на величину p. Поскольку силы взаимодействия очень быстро убывают с расстоянием, то практически следует учитывать притяжение первого слоя лишь одним соседним слоем. Сила этого притяжения, рассчитанная на единицу площади.

.

Обозначим коэффициент пропорциональности, тогда.

— уравнение Ван-дер-Ваальса.

В этом уравнении V — объем, занимаемый mграммами газа. Поскольку при выводе уравнения был сделан целый ряд упрощений, на него следует смотреть как на приближенное уравнение состояния реального газа.

Вычисленные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса значения давления газа, достаточно точно совпадает с опытом лишь при относительно высоких температурах и только в некотором интервале давлений.