Особенности расщепления уровней энергии примесных ионов

Переходные металлы (группа железа, платины и т. д.) имеют незаполненную электронную оболочку ndk. При внедрении в кристалл эти элементы теряют внешние (n+1)s2 электроны, так что d-электроны становятся оптическими. Так, например, электронная конфигурация иона Ti3+ есть 1s22s22p63s23p63d1 и этот d1-электрон, будучи внешним, является оптическим. Аналогичные конфигурации имеют и остальные ионы Таблица 1 Электронные конфигурации ионов переходных металлов.

Для таких примесей кристаллическое поле оказывается сильнее электронного отталкивания и, конечно, спин-орбитального взаимодействия, т. е., и, следовательно, при решении задачи о состоянии таких ионов в кристалле в качестве функций нулевого приближения необходимо исходить из функций, описывающих электронные конфигурации свободных ионов. Как известно, такие функции являются антисимметричными комбинациями одноэлектронных функций в центральном поле. Каждая из этих функций преобразуется по неприводимым представлениям группы трехмерных вращений. Кристаллическое поле снижает эту симметрию до точечной группы симметрии узла (междоузлия), в котором располагается примесь. Кристаллическое поле разрывает LS-связь, и L2 не является больше интегралом движения. Считается, что кристаллическое поле оказывает влияние только на оптические электроны и не изменяет состояний замкнутых оболочек (характеристические рентгеновские лучи не зависят от агрегатного состояния вещества), поэтому для каждого d-электрона неприводимое представление D (2) распадается на неприводимые представления кристаллической группы G. В случае кубической симметрии узла это будет. (Принято неприводимые представления для одноэлектронных состояний обозначать строчными буквами). Это разложение относится к каждому электрону, так что dn-оболочка в кубическом поле распадается на две подоболочки t2n1 (n1?6) и en2 (n2?4). (n1?6 — орбитальный момент t2 трижды вырожден и каждой строке неприводимого представления соответствует два спиновых состояния, аналогично и для е-состояний, которые вырождены дважды по орбитальному моменту и дважды по спину). Это означает, что конфигурация dn-оболочки в кристаллическом поле симметрии G запишется.

.

Приводимое представление, по которому преобразуются функции, описывающие конфигурацию, распадется на неприводимые представления — термы — группы G:

Например, расщепление конфигурации t23e на термы в кристаллическом поле октаэдрической симметрии O происходит следующим следующим образом.

.

что видно из приведенной ниже таблицы характеров неприводимых представлений группы октаэдра.

Таблица 2 Характеры неприводимых представлений точечной группы октаэдра и представления .

Аналогично может быть рассмотрено расщепление на термы других конфигураций, а также расщепление на термы конфигураций в низкосимметричных полях. Таблицы характеров неприводимых представлений точечных групп приведены во многих учебниках и монографиях, например [13−14].