Химизм и механизм реакций каталитического крекинга

Механизм их до конца неясен, но на основании анализа образующихся продуктов качественно можно выделить следующие реакции. Основные реакции:

крекинг парафинов (дает парафин и олефин);

крекинг олефинов (дает олефин + олефин);

деалкилирование АрУ (отрыв или крекинг алкильных цепей);

крекинг нафтенов (дает циклогексан + олефин без разрыва кольца). Вторичные реакции (определяют состав конечных продуктов крекинга):

перенос водорода (нафтен + олефин дают ароматику + алкан);

изомеризация (алкан дает изоалкан);

перенос акл ильных групп (бензол + ксилол дают два толуола);

конденсация бензольных колец;

диспропорционирование олефинов низкой молекулярной массы.

Данный процесс чаще всего осуществляется на алюмосиликатных катализаторах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции идут не по свободно-радикальному механизму, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые образуются при термическом распаде сырья, и протонов генерируемых катализатором кислотного типа:

Ионы карбония не устойчивы и способны распадаться на молекулу олефина и ион карбония с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона других нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбония. Благодоря чему развивается ионно-цепной механизм расщепления парафинов:

В отличие от свободных радикалов, ионы карбония легко изомеризуются, о чем говорилось раньше. В следствие этого бензин каталитического крекинга содержит много изопарафинов, имеющих более высококе октановое число по сравнению с н-парафинами. Этот эффект еще усиливается из-за повышенного числа ароматических углеводородов, которые образуются не толькочерез диены, но и за счет каталитического перераспределения водорода между молекулами олефина и нафтена:

Алканы. Так же как и при термическом крекинге, алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее конце. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз-С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге.

Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше, чем при термическом крекинге. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации — деполимеризации, перераспределения водорода, изомеризации, циклизации.

Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка, перемещение двойной связи вдоль цепи, возможна и цис-, транс-изомерия.

Циклоалканы. Реакции, характерные для крекинга циклоалканов — деалкнлирование, дегидрирование, распад кольца, — ускоряются в присутствии катализатора в 500−4000 раз.

Для всех реакций распада циклоалканов, так же как и для углеводородов с открытой цепью, характерно образование осколков не ниже С3.

Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.

Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи, что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.