Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики (так называемая теорема Нернста (1906)) гласит:

Энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле.

Это легко понять, если вспомнить, что — энтропия это логарифм статистического веса, характеризующего число состояний, доступных для системы. При абсолютном нуле любая часть тела должна находиться в одном определённом состоянии. Другими словами, статистический вес состояния тела равен единице, а значит, энтропия — нулю.

Теорема Нернста позволяет вычислять абсолютные значения термодинамических величин. Например, энтропия при заданном значении давления может быть найдена из интеграла:

S_T⁰ =.

При постоянном давлении.

?Q = C_p⁰ *dT.

где C_p⁰ — изобарная теплоёмкость.

Задача Рассчитайте тепловой эффект реакции получения газообразного хлороформа при температуре 600К СН₄(г)+3Сl2(г)=СНСl₃(г)+3НСl (г) ?Н⁰_r(600).

если известны стандартные теплоты образования и теплоемкости участников реакции:

Решение.

Согласно первому следствию из закона Гесса:

?Н⁰_r298 = - 100,4 — 3*92,3 — (- 74.9) = - 306,4 кДж/моль = = - 306,4*10³ Дж/моль Изменение теплоёмкости, происходящее в ходе реакции.

?С_р = 3*26,5 + 81,4 — (17,5 + 3*36,7) = 33,3 Дж/(моль*К) В соответствии с? H_r⁰(T) = ?H_r⁰(298) +.

?H_r⁰(600) = - 306,4*10³ + 33,3(600 — 298) = - 20 544 Дж/моль = = - 20,5 кДж/моль.

Реакция экзотермическая.

Задача Рассчитайте массовую долю скипидара в конденсате, получаемом при перегонке с водяным паром, если температура кипения скипидара 160^оС при давлении 1,013×10⁵ Па, а температура кипения его смеси с водой 95,5^оС. Давления насыщенных паров скипидара и воды соответственно равны 1,5×10⁴ и 8,5×10⁴ Па.

Решение.

Согласно ?₀ =.

? _ck = = 0.571.