Производство метанола. 
Технология получения метанола и формальдегида

Метанол (метиловый спирт) CH₃OН — это один из важнейших по значению и масштабам производства органический продукт, выпускаемый химической промышленностью. В нефтеперерабатывающей промышленности метиловый спирт служит селективным растворителем для очистки бензинов от меркаптанов и азеотропным реагентом при выделении толуола ректификацией.

Также метанол используется как растворитель в производстве карбамидных смол, уксусной кислоты, синтетических каучуков, поливинилового спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих добавок. Значительно возрос интерес к метанолу как к важному и экономически эффективному сырью для получения водорода и синтез-газа, которые широко применяют в металлургии, в производстве аммиака. Существенно расширяется использование метанола для очистки сточных вод от вредных соединений азота, для производства кормового белка.

В химической промышленности метанол применяется в качестве полупродукта для многих промышленных синтезов. В наибольших количествах метанол используется для получения формальдегида, а также в качестве метилирующего агента в производстве таких важных продуктов, как диметилтерефталат, метилметакрилат, некоторые пестициды.

В последнее время планируется применение метанола в качестве источника энергии, а именно топлива для тепловых электростанций, моторного топлива и как компонента автомобильных бензинов. Благодаря добавке метанола улучшаются антиденотационные свойства бензинов, повышается КПД двигателя и уменьшается содержание вредных веществ в выхлопных газах.

Физические и токсические свойства метанола Метанол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип.64,5⁰C, т. пл. -97,9⁰C, плотность 0,79 г/см³). Теплотворная способность метанола — 5300 ккал/кг, что в два раза меньше теплотворной способности бензина (11 000 ккал/кг). Запах метанола похож на запах этилового спирта, и по этому признаку их невозможно отличить. Он горюч, образует с воздухом взрывоопасные смеси (6 — 34,7% об.), температура самовоспламенения его паров в воздухе464⁰C.

Метанол смешивается в любых соотношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и многими другими жидкостями, но не смешивается с алифатическими углеводородами. Также как и этиловый спирт, образует сводой и некоторыми органическими растворителями (например, с ацетоном, бензолом, дихлорэтаном) азеотропные смеси (это значит, что температура кипения смеси ниже температуры кипения индивидуальных веществ), что затрудняет их разделение отгонкой (ректификацией), но используется в некоторых производственных процессах, например, в смеси с этиленгликолем метиловый спирт применяется для экстракции толуола из бензинов.

Метанол представляет собой большую опасность из-за своей высокой токсичности. Является сильным нервным и сосудистым ядом кумулятивного действия; обладает также слабым наркотическим действием. Предельно допустимая концентрация паров метилового спирта в воздухе производственных помещений 50 мг/м³.

Промышленные способы получения метанола Среди способов получения метилового спирта можно выделить следующие основные:

• -сухая перегонка древесины,
• -каталитическое гидрирование оксида и диоксида углерода (синтез-газ).
• -каталитическое неполное окисление метана,

Сухая перегонка древесины.

Впервые метанол был обнаружен в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выделен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом.

До промышленного освоения каталитических способов, метанол получали, в основном, сухой перегонкой (пиролиз или коксование) древесины, отсюда название метанола — древесный спирт.

Рис. 2.

синтез метанол формальдегид Метанол, полученный этим способом, был загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения.

Традиционно основными продуктами пиролиза являются смола и «жижка» — надсмольная вода, а коксования — коксовый (угольный) остаток, представляющий собой чистый углерод. Жидкие продукты сухой перегонки содержат метиловый спирт, ацетон и другие трудно разделяемые примеси. Газообразные продукты являются побочными в этих методах переработки твердого сырья.

Однако, твердое топливо сохраняет, в качестве сырья, важное перспективное значение. Разработка и внедрение в широкую практику нового технологического процесса-газификации угля, основной целью которого является получение газообразных продуктов, в том числе синтез-газа или «сингаза», содержащего Н₂СО₂, СО, может изменить структуру сырьевой базы не только производства метанола, но и других важных химических продуктов.

Рис. 3.

Рис. 4 Технология получение метанола из синтез-газа.

Выход продуктов всех указанных технологических процессов (пиролиза, коксования или газификации) зависит от условий проведения в зоне восстановления реакции.

Метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода был разработан в 1913 году и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.

Сегодня исходный синтез-газ (сингаз) для синтеза метанола получают в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев). Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака. Поэтому производство метанола часто базируется на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака и поэтому является составной частью основного химического производства. Примером такого смешанного производства являются ОАО «Невинномысский Азот», расположенное в г. Невинномысске (Ставропольский край) и НПО «Азот» в г. Новомосковске.

Рис. 5.

Реакции, лежащие в основе получения метанола.

CO+2H2ЃМCH3OH+90,8кДж.

CO2+3H2ЃМCH3OH+49,6кДж являются обратимыми, гомогенными, экзотермическими и протекают с уменьшением объема. Поэтому равновесие можно сместить в сторону выхода продукта при повышении давления и понижении температуры. Однако, ввиду того, что при низких температурах скорость реакции снижается, прибегают к нагреванию. Процесс осуществляют на цинк-хромовых и медьсодержащих катализаторах. На отечественных производствах метанола в основном используют активный цинк-хромовый катализатор (3ZnO-ZnCr₂О₄)при380—400⁰C и давлении 20 — 30 МПа. Выбирая оптимальный температурный режим и величину давления, необходимо учитывать возможность образования побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров. Эти реакции обусловливают бесполезный расход синтез-газа и удорожают очистку метанола.

Рис. 6.

Таким образом, промышленный синтез метилового спирта включает три основные стадии:

• — получение смеси окиси углерода и водорода (синтез-газ);
• — получение метилового спирта-сырца;
• — выделение и очистка метилового спирта (ректификация).

Как и в производстве аммиака, при синтезе метанола используют принцип циркуляции. Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который снова доводится до рабочего давления в циркуляционном компрессоре.

Рис. 7.

В последние годы проводятся работы по созданию комбинированных установок, где совмещены экзотермический синтез метанола и эндотермические процессы получения синтез-газа, то есть установки самообеспечиваются теплом (принцип теплообмена).

Контрольно-измерительные и регулирующие приборы промышленных установок должны обеспечивать бесперебойное осуществление процесса, в частности смягчать влияние различных нарушений в системе путем автоматического включения быстродействующих вентилей. Особое внимание уделяется предотвращению загрязнения окружающей среды отходящими газами и сточными водами.