Механизм и кинетические характеристики электрохимического восстановления углекислого газа в средах низкой доступности протона

В этой статье[15] авторы описывают механизм восстановления диоксида углерода в растворителях низкой доступности протона, такие как диметилформамид, исследуется на основе изменении распределения продукта электролиза с плотностью тока и концентрации CO2 и воды. Показано три конкурирующие пути: формирования оксалата путем самостоятельного связывания СО2-* анион радикала, образование СО через кислород-углерод связь СО2-* с CO2 и образование формиата через протонирование CO2-* по остатку или добавленной воды, за которым следует однородный перенос электрона от СО2-*. Используя данные о распределении продукции вместе с кинетическими данными, полученный быстрый микроэлектролитический метод позволяет охарактеризовать ключевые шаги процесса восстановления: первоначальная передача электронов и скорость определения стадии трех конкурирующих реакций, приводящих к оксалату, CO и формиату.

1.

2.

и/или и/или.

Электрохимическое окисление

Анодное окисление смешанных простых эфиров гидрохинонов

В этой статье[16] авторы сообщают, что монокетали хинона полезны в органических синтезах. Эти соединения получают окислением п-метоксифенола или региоселективным гидролизом бискеталя хинона. Первый способ зависит от наличия требуемого фенола, а последняя процедура дает монокеталь хинона, в котором присутствует свободная карбонильная группа. В данной статье рассматривается техника подготовки отдельных хиноновых монокеталей, в котором карбонильная группа хинона является незащищенной.

Ключевым аспектом работы было обнаружение того, что смешанные ароматические эфиры (т. е. 4) подвергаются анодному окислению и дают преимущественно продукт 5. Малое количество образованного продукта 6 в реакции легко разделяют с помощью хроматографии нейтральным оксидом алюминия. Продукты 5 и 6 показали спектроскопические (IR, ЯМР) свойства в согласии с предполагаемой структурой.

(4а, R=H (5a, 66% (6a, 15%.

b, R=CH3 b, 83% b, 7%.

c, R=Br c, 81% c, 13%).

d, R=OCH3) d, 86%).

Моногидролиз бискеталя 5а-с после перекристаллизации или молекулярной дистилляции дала монокетали 7а-с с указанными выходами. В случае 5d, два продукта были образованы в соотношение 7: 1. Основной продукт, 8d, был получен прямой перекристаллизацией с выходом 68%. Второстепенный продукт (предположительно 7d) было трудно отделить от 8d хроматографией, и не был точно охарактеризован.

(7а, (8а,.

b, b,.

c, c,.

d) d).

Гидролиз протекает с малой скоростью. Как отмечалось ранее, обычная подготовка монокеталей хинона часто дает доступ только к одному из изомеров. Эти результаты показывают, что оба монокетали бензохинона региоизомеров могут быть получены из общих промежуточных п-метоксифенола или бискеталя.