Кинетическая теория гумификации

Особенности гумусовых кислот и качественного состава гумуса различных типов почв можно объяснить, не прибегая к помощи конкретных химических или биохимических реакций, а исходя только из установленных фактов различной биотермодинамической устойчивости органических соединений различных классов. Известно, например, что лигнин более устойчив к биодеградации, чем белки, а полисахариды устойчивее моноз. Гуминовые кислоты с большим трудом разлагаются и используются микроорганизмами, чем фульвокислоты.

От устойчивости соединений зависит скорость их распада или трансформации; используя эти представления, можно с кинетических позиций подойти к анализу процесса гумификации.

Высокую термодинамическую устойчивость гумусовых веществ отмечал еще В. Р. Вильяме. Можно считать, что гуминовые кислоты являются первой стабильной формой органического материала в почвенных условиях. Поскольку гумусовые вещества биотермодинамически более устойчивы, чем органические соединения попадающих в почву растительных остатков, то гумусообразование правомочно рассматривать как преимущественно такой процесс своеобразного «естественного отбора», при котором относительно непрочные вещества растительных остатков и продуктов их трансформации быстро разлагаются и существуют лишь относительно короткие промежутки времени, а непрерывная цепь превращений задерживается на том звене, которое представлено наиболее устойчивыми соединениями — гуминовыми кислотами.

Этот общий принцип «отбора» определяет только одну сторону явления — направленность процесса гумификации. Таким образом, термодинамически (или биотермодинамически) процесс гумификации всегда имеет одно принципиальное направление, а именно отбор устойчивых продуктов, независимо от факторов почвообразования и типа почвы. Поэтому гумификация — явление глобальное, а гумусовые вещества всех почв имеют общий принцип строения. Однако только одного понятия — направленности процесса — еще недостаточно для понимания характера гумуса конкретных почв и его зависимости от факторов почвообразования. Второе важнейшее понятие — глубина гумификации, которая зависит уже главным образом от кинетических параметров. Глубина гумификации — это степень преобразования органических остатков в гумусовые вещества. Глубина гумификации увеличивается по мере накопления гуминовых кислот и нарастания их «зрелости».

Рассмотрим условную реакцию:

А + В + С -> ГВ + ПМ, в которой из исходных веществ (А, В, С.) формируются гумусовые вещества (ГВ) и получаются продукты минерализации (ПМ). Эта реакция возможна и энергетически (термодинамически) оправдана. Однако сама по себе направленность процесса, его принципиальная возможность, еще не гарантирует, что процесс фактически реализуется в сколько-нибудь заметных размерах. Если скорость реакции в целом или одной из ее стадий слишком мала, то в системе нельзя будет заметить никаких изменений даже за длительный промежуток времени. Отсюда следует, что скорость преобразования органических остатков в гумусовые вещества будет зависеть от скорости отдельных стадий процесса, и главным образом от наиболее медленной, лимитирующей стадии. Скорость биохимической реакции очень сильно зависит от условий среды: концентрации реагирующих компонентов, влажности, температуры, реакции почвенного раствора, окислительно-восстановительного потенциала и т. п. По Д. С. Орлову, зависимость скорости гумификации и ее стадий от перечисленных параметров характеризует кинетику реакции, а основанная на этом принципе теория может быть названа кинетической теорией гумификации.

Количественно мы можем оценить глубину гумификации (H) с помощью одного из широко используемых признаков: содержания гуминовых кислот в составе гумуса, отношения СГк: СфК, оптической плотностигумусовых веществ. Эти признаки, как правило, скоррелированы, и поэтому можно воспользоваться только одним из них, произвольно выбранным показателем. Если выбрать мерой глубины гумификации отношение Сгк: СфК, то для зонально-генетического ряда почв значения Н образуют характерную кривую с максимумом в области черноземных почв.

Аналитически глубину гумификации можно выразить уравнением:

H = f (Q, I, ф),.

где Q — общий объем ежегодно поступающих в почву и подвергающихся гумификации растительных остатков; I — интенсивность их трансформации, зависящая от скоростей отдельных стадий процесса и, вероятно, пропорциональная биохимической активности почв, ф— время воздействия почвы на поступившие остатки, близкое к длительности вегетационного периода. Каждый из перечисленных аргументов имеет сложный и не вполне однозначный характер. Так, величина Q не включает ту часть растительных остатков, которые потребляются почвенными животными, но она обязательно учитывает останки самих животных и их экскременты. Величина Н должна находиться в прямой, но не обязательно прямолинейной зависимости от Q.

Глубину гумификации в первом приближении можно связать с общим уровнем биохимической (или биологической) активности почв, полагая, что с возрастанием I увеличивается и величина Н. Опыт показывает, что нарастание биохимической активности почв и длительности вегетационного периода в зональном ряду почв способствует формированию гуматного гумуса и наиболее зрелых гуминовых кислот. В условиях, которым ближе всего отвечают черноземы, отбор устойчивых продуктов гумификации («зрелые» гуминовые кислоты, наиболее богатые бензольными циклами, с наибольшей оптической плотностью) происходит наиболее активно. В этих почвах неспецифические органические вещества, фульвокислоты, периферическая часть гуминовых кислот быстрее минерализуются и вовлекаются в реакции трансформации, чем в других почвах. В противоположность этому в кислых подзолистых почвах при сравнительно холодной погоде летом, а также в южных засушливых почвах, где период трансформации органических остатков ф сокращен за счет летнего иссушения, появляется возможность относительно более длительного сохранения слабогумифицированных компонентов и неспецифических соединений. Поэтому в таких почвах в составе гумуса преобладают фульвокислоты, обнаруживается довольно много неспецифических соединений (липиды, углеводы и даже хлорофилл), а сами гуминовые кислоты слабо обуглерожены, содержат довольно много азота и в них велика доля периферических алифатических цепей.

В конкретной обстановке скорости отдельных стадий гумификации зависят от условий, в которых они осуществляются:

• 1. Условия, или факторы, повышающие (понижающие) активность почвенной микрофлоры: температура, влажность, значение рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание подвижного алюминия, пищевой режим.
• 2. Условия, или факторы, повышающие (понижающие) устойчивость самих трансформируемых соединений: структура преобразуемых веществ, минералогический состав почв, обогащенность почв кальцием, карбонатами или полуторными окислами.

Одни и те же условия могут иногда оказывать противоположное влияние на глубину гумификации. Например, обогащение почв кальцием при благоприятной реакции Среды активизирует микрофлору и ускоряет трансформацию органических остатков, но одновременно повышается устойчивость органических соединений за счет их взаимодействия с кальцием или консервации тонкими карбонатными оболочками, что может снизить темпы гумификации.

Уравнение глубины гумификации:

H = f (Q, I, ф) можно решить разными способами в зависимости от типа почвы и факторов почвообразования.

Если рассматривать только гумусные горизонты автоморфных почв умеренного климата, то это решение дается с помощью длительности периода биологической активности почв.

По О. Н. Бирюковой, период биологической активности почв (ПБА) — это отрезок времени, в течение которого создаются благоприятные условия для нормальной вегетации растений, активной микробиологической деятельности, когда активны микробиологические и биохимические процессы. Продолжительность ПБА определяется как длительность периода, в течение которого температура воздуха устойчиво превышает 10 °C, а запас продуктивной влаги составляет не менее 1—2%. Понятие ПБА довольно близко к характеристике возможной интенсивности биологической деятельности, по М. М. Кононовой, но преимущество ПБА заключается в том, что ПБА дает простую и конкретную меру напряженности процесса гумификации, а не условные градации по соотношению коэффициента увлажнения и температуры почвы.

Способ расчета ПБА и его связь с глубиной гумификации показаны в табл.4.

Таблица 4. Глубина гумификации H = Cгк: CфК и длительность периода биологической активности (ПБА) главнейших типов почв (средние значения)

Глубина гумификации прямо (хотя и не прямолинейно) зависит от длительности периода биологической активности, по крайней мере для того набора почв, который приведен в таблице. Между величиной:

H = Сгк: СфК и длительностью ПБА установлена очень тесная корреляционная связь. Соответствующий коэффициент корреляции близок к +0,95.

В широком зонально-генетическом ряду почв величина отношения Сгк: СфК (для верхних гумусовых горизонтов) непосредственно следует за величиной длительности ПБА.

Ни один из отдельно взятых климатических показателей, как и их сочетания (температура, влажность, коэффициент увлажнения, гидрофактор), не дают столь ясной и однозначной корреляционной связи с гумусным состоянием почв, как ПБА. Любой из перечисленных показателей обнаруживает положительную или отрицательную корреляцию с глубиной гумификации только в пределах южной (черноземы — сероземы) или северной (черноземы—подзолы) ветви зонально-генетического ряда, но только длительность ПБА охватывает всю совокупность почв. Рассмотрение этой связи показывает также, что в почвах северной ветви ряда ограничивающим гумификацию фактором является главным образом длительность вегетационного периода, тогда как в почвах южной ветви лимитирующим фактором является недостаток влаги.

Однако не все почвы, развивающиеся в областях с равными по длительности периодами биологической активности, имеют одинаковый тип гумуса. Об этом предупреждает функция:

H = f (Q, I, ф),.

Согласно которой в пределах почвенного ряда с одинаковым по длительности ПБА состав гумуса должен изменяться, если изменяются какие-либо факторы, влияющие на интенсивность деятельности микрофлоры (реакция почв, насыщенность основаниями, минералогический, состав, характер растительности и растительных остатков, особенности фауны).

Примером иного решения уравнения глубины гумификации могут служить некоторые тропические почвы. Например, в тропических лесах и на аллювиальных низменностях северной части Вьетнама длительность ПБА сравнительно постоянна. Там нет резкой дифференциации по условиям увлажнения (сухой период) или по температуре (морозный период). Тем не менее, в этой стране широкий ряд почв: темно-красные и желто-красные ферралитные почвы, ферралитно-маргаллитные, аллювиальные кислые, аллювиально-нейтральные, болотные; состав гумуса в них меняется не в меньших пределах, чем в почвах европейской части СССР. Величина отношения Сгк: СфК в гумусовых горизонтах почв северной части Вьетнама меняется от 0,2—0,3 до 1,8—2,0. В этом ряду почв определяющим гумификацию фактором является не длительность ПБА, а степень насыщенности почв основаниями, с которой функционально связана степень кислотности почв (рН), наличие подвижных алюминия и марганца. Кислая реакция почв, избыток подвижных алюминия и марганца подавляют деятельность микрофлоры, что понижает величину / в уравнении глубины гумификации и способствует формированию фульватного гумуса. Зависимость между Сгк: СфК и степенью насыщенности основаниями в этих условиях близки к линейной. В частности, фульватно-гуматный гумус формируется в почвах, если степень насыщенности основаниями более 60%.

Одновременный учет двух факторов — ПБА и насыщенности почв основаниями — позволяет определить области формирования различных типов гумуса. Гуматный гумус формируется только при достаточно высокой степени насыщенности почв основаниями и продолжительном периоде биологической активности почв. Такое сочетание условий встречается на суше не так часто; типичный пример — зона черноземов.

Сильнокислые почвы, независимо от ПБА, имеют фульватный гумус; это подзолы и дерново-подзолистые почвы, ферралитные, кислые аллювиальные почвы. Если ПБА почв короткий, то независимо от степени насыщенности почв основаниями также формируется фульватный гумус. Это могут быть кислые подзолистые почвы и насыщенные основаниями бурые полупустынные и серо-бурые почвы аридных районов.

При ином сочетании факторов возможен гумус промежуточных типов — фульватно-гуматный и гуматно-фульватный, как это имеет место в дерново-подзолистых, серых лесных, каштановых и некоторых других почвах.

гумусовый азотсодержащий оксикислота конденсационный.