Общие понятия о ВМС. 
Природные, искусственные и синтетические полимеры

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относятся вещества, состоящие из больших молекул. Принято считать высокомолекулярными соединения с молекулярной массой более 5000, но нередко она может достигать нескольких миллионов (особенно и у природных ВМС). Резкой границы между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями нет. Так, некоторые таннины с молекулярной массой около 1000 ведут себя, как типичные низкомолекулярные соединения, а парафины с такой же молекулярной массой обладают всеми свойствами высокомолекулярных соединений. Переход от низкомолекулярных соединений к высокомолекулярным связан не с самим изменением молекулярной массы, а с обусловленным им качественным изменением свойств (переход количества в качество).

Размеры молекул ВМС по сравнению с размерами обычных молекул очень велики. Так, длинна молекул целлюлозы достигает 25*-50* (25 000−50 000 Е) при размере в поперечнике 3,5*-7* см (3,5−7 Е).

ВМС иногда называют высокополимерами (или просто полимерами). Но, строго говоря, второе понятие является более узким. Все полимеры являются ВМС, но не все ВМС могут быть полимерами. В молекуле полимера должны быть химически связаны и закономерно повторяться остатки исходного вещества — мономера. Большая молекула полимера называется макромолекулой, или полимерной цепью, а сами остатки — элементарными (мономерными, повторяющимися) звеньями, или просто звеньями. В отличии от молекулы низкомолекулярного соединения макромолекула не является наименьшей частицей — носителем химических свойств вещества, так как при разрыве макромолекулы на более короткие цепи эти свойства сохраняются.

Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации (обозначается n, P или СП).

При написании эмпирических формул полимеров вследствие их большой молекулярной массы (М) концевые звенья не принимают во внимание, например эмпирическая формула целлюлозы (, каучука (.

Каждый полимер всегда состоит из макромолекул различной длины. Поэтому в химии высокомолекулярных веществ введено понятие о полимергомологах, под которыми понимают соединения одинакового химического строения, отличающиеся по молекулярным массам. Любое полимерное соединение представляет собой смесь полимергомологов — соединений с различным числом звеньев в макромолекуле, т. е. с различной длиной цепи. Полимергомологи образуют полимергомологический ряд, т. е. ряд соединений, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на группу атомов — элементарное звено.

Поэтому полимеры всегда характеризуют средней молекулярной массой. Средняя молекулярная масса — это произведение среднего числа звеньев (средний СП) на молекулярную массы звена. Неоднородность ВМС по молекулярной массе называется молекулярной неоднородностью, полидисперсностью или полимолекулярностью. Ей определяют методом фракционирования ВМС по молекулярной массе. Следует подчеркнуть, что многие физико-механические свойства ВМС — способность к набуханию и растворению, свойства растворов — в значительной мере зависят не только от средней молекулярной массы ВМС, но и от их полидисперсности.

Свойства ВМС определяются химическим составом, строением молекул, средней молекулярной массой и молекулярной неоднородностью, формой макромолекул, их взаимным расположением (физической структурой) и т. д. В зависимости от этих факторов свойства ВСМ могут меняться в широких пределах, однако некоторые общие свойства характерны для всех ВМС. Все ВМС вследствие большой молекулярной массы нелетучи и не способны перегоняться. Большинство ВСМ не имеют определённой точки правления и при нагревании размягчаются постепенно, а некоторые ВМС не могут размягчаться и при нагревании сразу разлагаются. Поэтому такие методы выделения и очистки химических соединений, как перегонка и перекристаллизация, неприменимы к полимерам. ВМС часто оказываются весьма чувствительными к воздействию внешних факторов и легко распадаются под действием деструктирующих агентов.

Отличие полимеров от низкомолекулярных соединений особенно резко проявляется в механических свойствах. Механические свойства полимеров являются сочетанием свойств твёрдых тел и жидкостей. Полимеры обладают высокой прочностью и способностью к значительным обратимым деформациям.

Одним из важных свойств ВМС является их растворимость. Но в отличие от низкомолекулярных соединений они растворяются значительно медленнее. Растворению ВМС обязательно предшествует набухание. Некоторые полимеры вообще не растворяются ни в каких растворителях.

особые свойства проявляют полимеры в растворах (высокая вязкость, некоторые термодинамические аномалии).

Характерные особенности имеют и реакции химических превращений высокомолекулярных соединений. Эти соединений значительно медленнее реагируют с различными реагентами, причем большинство реакций, как правило, протекает не до конца. В ряде случаев наряду с основной реакцией идут побочные, препятствующие основному процессу.

По типу звеньев в цепях полимеры подразделяются на гомополимеры и сополимеры. У гомополимеров макромолекулы состоят из одинаковых элементарных звеньев, у гетерополимеров или сополимеров они состоят из двух или более различных элементарных звеньев.

В зависимости от химического состава и химического строения макромолекул ВМС подразделяются на органические, неорганические, элементоорганические. Органические полимеры подразделяются в свою очередь на два класса: карбоцепные и гетероцепные полимеры. Цепи карбоцепных полимеров построены только из атомов углерода, цепи гетероцепных полимеров построены из атомов углерода и гетероатомов (кислорода, азота, серы). Карбоцепные полимеры далее подразделяются в соответствии с классификацией, принятой в органической химии.

По пространственной структуре все полимеры подразделяются на линейные, разветвленные и пространственные.

Рисунок 1.1 — Схематическое изображение линейных (а), разветвленных (б) и сшитых (в) полимерных молекул У линейных полимеров макромолекулы представляют собой длинные цепи (а). Длина макромолекул таких полимеров значительно превышает поперечный размер. Линейные полимеры могут плавиться и растворяться в подходящих растворителях. Некоторые природные линейные полимеры имеют волокнистое строение (целлюлоза), другие очень эластичны (каучук).

У разветвленных полимеров (б) макромолекулы представляют собой длинные цепи с ответвлениями. В ответвлении должно содержаться одно или более звеньев мономера. Число и длина ответвлений могут меняться в широких пределах. Разветвленные полимеры обычно плавятся и растворяются. Свойства их, однако, зависят от степени разветвленности. Сильно разветвленные полимеры представляют собой порошкообразные вещества (крахмал).

Пространственными полимерами называют полимеры, построенные из длинных цепей, соединенных в пространстве поперечными химическими связями или короткими цепями с образованием сетки (в). Такие полимеры называют также сетчатыми, сшитыми, трехмерными. Пространственные полимеры не плавятся и не растворяются.

Полимеры по типу чередования звеньев в цепи подразделяются на регулярные и нерегулярные. У регулярных линейных полимеров наблюдается правильное чередование звеньев в цепи, у нерегулярных полимеров порядок в цепи нарушен. У разветвленных полимеров возникает также нерегулярность вследствие различий в числе и длине боковых цепей, а также в месте их присоединения к главной цепи. Многие свойства полимеров имеют большую практическую ценность и обусловливают их широкое практическое применение. По происхождению ВМС подразделяются на три типа:

• 1. Природные, выделенные из природных металлов. (В последнее время природные полимеры, обладающие биологической активностью, — белки, нуклеиновые кислоты, некоторые полисахариды и смешанные полимеры выделяют в отдельную группу биологических полимеров, или биополимеров.)
• 2. Искусственные, полученные химической модификацией природных полимеров.
• 3. Синтетические, синтезируемые из низкомолекулярных соединений. В зависимости от способа получения они подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные полимеры.

В отдельную группу принято выделять полиацетали. К ним относятся различные полисахариды (крахмал, целлюлоза и ей производные, гемицеллюлозы и др.) и полиуроновые кислоты.

Например, целлюлоза — полисахарид, макромолекулы которого состоят из звеньев в-D-глюкопиранозы, соединённых глюкозидными звеньями 1−4.

Структурная формула макромолекулы целлюлозы:

n — степень полимеризадии, равная 6000−14 000.